Photovoltaic cells based on zinc oxide nanorod arrays and poly(3-hexylthiophene)

Abstract

Template-based hybrid solar cells pose a valid alternative to their fully organic counterparts by virtue of their morphological rigidity (ergo stability), as well as their more controllable morphology. Convenient implementation of elongated continuous carrier pathways, like nanorod arrays, in such solar cells clears the road to their further optimization. This thesis focuses on the preparation and characterization of hybrid solar cells based on ZnO nanorod arrays, infiltrated with P3HT, a widely investigated and well-documented workhorse polymer used in fully organic solar cells. Since the efficiency of these hybrids is still falling behind on the fully organic cells, a vast optimization is necessary for the former to have any prospect of competing with the latter. A step in this direction is provided by tuning fundamental morphological properties, leading to a significant improvement compared to literature values. First of all, the nanorod length is varied to find the best compromise between light absorption and charge transport, resulting in an optimum of 600 nm (nanorod diameter of 70 nm was constant throughout these experiments). This value significantly exceeds expectations based on the absorption capability of P3HT (which is sufficient to absorb nearly 100 % of the light in a layer of about 200 nm), yet it makes sense as the nanorods are transparent for most of the solar spectrum and act as a waveguide to transport light deeper into the cell. A second part of the optimization entails tuning the thicknesses of HBL and EBL, resulting in optima of 20 nm and 250 nm, respectively. As abundant presence of donor/acceptor interfaces is a pivotal requirement for successful solar cell operation, an elementary necessity for optimization is to achieve full infiltration of the polymer into the nanorod array, in most cases by providing a thermal treatment. This issue is often a concern, and is usually investigated solely by imaging (SEM or TEM), which is inadequate for unambiguous evaluation. To shed light onto this matter, a compositional depth profile of solar cells with different thermal history is made by XPS, allowing to determine the most beneficial treatment towards performance. Making a juxtaposition between a pristine solar cell and a treated one proves to be challenging, as the sputtering rate of P3HT is dependent on its degree of crystallinity, which in turn depends on thermal history. It was conclusively demonstrated, however, that full infiltration (into a nanorod array of 600 nm) occurs after 1 minute of annealing at 225 °C, leading to an efficiency of 0.76%. Longer treatments appear to be not only redundant for infiltration, but even detrimental for device performance, despite that no differences can be found in infiltration, crystallinity or chemical integrity. The reason for the reduced performance in those cases is attributed to the local P3HT morphology near the interface with ZnO. Pursuing a validation of this supposition, impedance spectroscopy is explored as characterization technique. In order to access specifically the interfacial properties, in the first place an equivalent circuit model has to be deduced, allowing to correctly interpret the impedimetric data. Eventually, the resistor/capacitor equivalent of the ZnO/P3HT interface follows the trend of device performance upon annealing, evidencing that increasingly detrimental interfacial P3HT morphology is responsible for the reduced performance, as ZnO is not affected by the used annealing temperature. This effect is suspected to relate to a reported theoretical study, which shows that P3HT is inclined to direct itself with its backbone perpendicular to the crystallographic facet of the sideplane of a nanorod, thereby implying that proper charge transport in the desired (vertical) direction would be impeded in our nanorod array-based solar cells. We find support for this hypothesis by carrying out mobility measurements, showing that the mobility in the vertical direction is reduced for P3HT inside a nanorod array compared to pure P3HT or P3HT on top of a flat ZnO layer. The derived impedimetric model is also utilized for a study of the recombination kinetics of ZnO/P3HT solar cells. Impedance spectra are acquired under open-circuit (steady-state) conditions (i.e. no net current) for a number of light intensities, gaining access to the density and lifetime of charge carriers. A model for organic solar cells is adopted that allows to predict the Voc, based on a number of recombination parameters obtained from the Voc-dependence of charge carrier density and lifetime. The prediction of Voc appears to work equally well for ZnO/P3HT hybrids, successfully demonstrating the broader validity of the model, and leading to the conclusion that hybrid and organic solar cells exhibit very similar recombination characteristics. This opens the door for the application of template-based hybrid solar cells to investigate device physics, by conducting experiments that rely on careful control over morphology. A first step to put this into practice is taken by exploiting the tunable morphology of ZnO nanorod arrays by preparing different sets of devices that each vary in one specific morphological aspect. Varying the nanorod length from 300 nm to 600 nm has no influence on charge carrier density and lifetime, which indicates that charge transport properties are unchanged within this length range. For a fixed nanorod length, variations in diameter and spacing at first glance seem to induce large differences in recombination behavior. However, when expressing the charge carrier density as a function of effective interfacial area (estimated from SEM images), the apparent dissimilarity is cancelled out, proving the high extent of equivalence between those cells. An exception to this observation is the device with randomly oriented nanorods with very low density. Judging by its higher carrier lifetime and density, its disproportionately high performance (0.82%) compared to the other devices (certainly when considering its low donor/acceptor interface) is attributed to more beneficial P3HT morphology and increased light scattering. It is shown that interface morphology has a major influence on device performance, but the role of energy level alignment at the ZnO/P3HT interface is not fully clear so far. Therefore, the electronic structure at this interface is determined by means of photoelectron spectroscopy, to elucidate the coupling/alignment of electronic states between the two materials. Since ZnO nanorods usually grow in the thermodynamically favorable c-axis direction (in wurtzite crystal structure) with the (1,0,-1,0) surface forming the active interface in hybrid solar cells, (1,0,-1,0)-oriented single crystals are exploited as substrates for the subsequent deposition of ultra-thin P3HT layers. This contrasts to previous work where (non-epitaxial) sputter-deposited ZnO films were used for similar studies with the surface morphology remaining unclear, and thus provides the most realistic image of the actual interface as present in the corresponding solar cell. We discover that the lower level of conduction of semiconductors, such as ZnO and P3HT, compared to metals, induces a non-negligible shift in their photoemission spectra for different photoelectron currents, thereby having a large influence on the determination of relevant electronic parameters. It is found that the unambiguous method of determination is to measure them for a range of sample currents, then extrapolating the values to zero current. Consequently, the band diagram that con be constructed from such information is only valid at the Voc of the corresponding solar cell. To conclude, an answer can now be formulated to the three research questions posed in the beginning of this thesis (page 19). (i) As demonstrated, morphology plays a key role in device performance. The nanorod length, diameter and spacing predominantly influence the current produced by the solar cell due to varying donor/acceptor interface. Tilted nanorods appear to be successful, even with less heterojunction interface, which is attributed predominantly to improved light scattering. Annealing the polymer for 1 minute at its melting temperature of 225 °C allows to achieve full infiltration into the nanorod array and to improve the polymer's bulk crystallinity. (ii) A model, able to predict the Voc of organic solar cells based on measured recombination parameters is found to be successful for our hybrid devices as well, substantiating the equivalence between organic and hybrid solar cells concerning device physics. Additionally, by benefiting from the tunable morphology of the nanorod arrays, and quantifying the interface with P3HT, it is demonstrated that the underlying recombination behavior of devices with varying nanorod length, diameter and spacing is identical, given that the thermal treatment is unchanged. This gives confidence that also for organic solar cells, where morphological quantification is more difficult, varying extents of recombination could likewise originate from a varying heterojunction area. (iii) Annealing the polymer for more than 1 minute appears to be detrimental for device performance, an effect that is attributable to its interfacial morphology near the ZnO nanorods. It is however possible to manipulate this interface by treating the ZnO with suitable adsorbed molecules, prior to polymer deposition. Furthermore, it is found that the actual energy level alignment at the ZnO/P3HT interface, as measured following a newly developed methodology in photoelectron spectroscopy, correlates well with the resulting Voc of the corresponding solar cells.

Sjabloongebaseerde hybride zonnecellen bieden een valabel alternatief voor hun volledig organische tegenhangers op grond van morfologische rigiditeit (dus stabiliteit) en controleerbaardere morfologie. Eenvoudige implementatie van langwerpige continue ladingsdragerswegen (zoals arrays van nanostaafjes) in zulke zonnecellen maakt de weg vrij voor hun verdere optimalisatie. Deze thesis legt zich toe op de preparatie en karakterisatie van hybride zonnecellen gebaseerd op arrays van ZnO nanostaafjes, geïnfiltreerd met poly(3-hexylthiofeen) (P3HT), een breed onderzocht en goed gedocumenteerd referentiepolymeer dat veel in volledig organische zonnecellen wordt gebruikt. Aangezien de efficiëntie van deze hybride zonnecellen nog achterloopt op organische zonnecellen, is hun vermogen om te concurreren met deze laatsten afhankelijk van een extensieve optimalisatie. Er is een stap in deze richting gezet door het afstemmen van fundamentele morfologische eigenschappen, hetgeen leidt tot een significante verbetering ten opzichte van literatuurwaarden. Ten eerste wordt de lengte van de nanostaafjes gevarieerd om het beste compromis te vinden tussen lichtabsorptie en ladingstransport, resulterend in een optimum van 600 nm lengte (met een vaste diameter van 70 nm voor deze experimenten). Deze waarde overstijgt de verwachtingen als men de absorptiecapaciteit van P3HT in beschouwing neemt (200 nm polymeer is voldoende voor praktisch maximale absorptie), doch dit wordt verklaard doordat ZnO nanostaafjes transparant zijn voor het grootste deel van het zonnespectrum en dus het licht dieper in de zonnecel laten doordringen. Een tweede deel van de optimalisatie behelst het vinden van de juiste diktes voor de gatenblokkeringslaag en de elektronenblokkeringslaag, wat optima van respectievelijk 20 nm en 250 nm oplevert. Vermits een overvloedige aanwezigheid van donor/acceptor grensvlakken een hoofdvereiste is voor de succesvolle werking van de zonnecel, is het optimaliseren van polymeerinfiltratie (door thermische behandeling) een absolute noodzaak. Dit aspect is vaak een pijnpunt, en wordt meestal enkel onderzocht met behulp van beeldvormingstechnieken (SEM of TEM), wat onvoldoende is voor een adequate evaluatie. Om verduidelijking te verschaffen hieromtrent wordt er met XPS een compositorisch diepteprofiel gemaakt van zonnecellen met verschillende thermische voorgeschiedenis, wat toelaat om de meest bevorderlijke behandeling te bepalen ten behoeve van de uiteindelijke celefficiëntie. Het blijkt echter moeilijk om een directe vergelijking te maken tussen een thermische onbehandelde en een behandelde zonnecel omdat de sputtercoëfficiënt van P3HT afhangt van de kristalliniteit, die op haar beurt weer afhangt van de thermische voorgeschiedenis. Desondanks is er onomstotelijk bewezen dat volledige infiltratie (in een array van nanostaafjes van 600 nm) optreedt na een thermische behandeling van 1 minuut bij 225 °C, wat resulteert in een efficiëntie van 0.76 %. Langere behandelingen blijken niet alleen onnodig voor infiltratie, maar zelfs schadelijk voor de efficiëntie, ondanks dat er geen verschillen kunnen worden gevonden voor zowel infiltratie, kristalliniteit en chemische samenstelling/stoëchiometrie. De reden voor de verminderde performantie in deze gevallen wordt toegeschreven aan de lokale morfologie van het P3HT bij het grensvlak met ZnO. Impedantiespectroscopie wordt voorgesteld als karakterisatietechniek om deze veronderstelling te verifiëren. Om specifiek toegang te krijgen tot de grensvlakeigenschappen, wordt eerst een equivalent circuit opgesteld dat toelaat om de impedimetrische resultaten correct te interpreteren. Uiteindelijk blijkt het weerstand/condensator equivalent van het ZnO/P3HT grensvlak de trend te volgen van de celperformantie als functie van thermische voorgeschiedenis. Dit toont aan dat de verslechterende grensvlakmorfologie van het P3HT verantwoordelijk is voor de verminderde performantie, aangezien ZnO niet beïnvloed wordt door de gebruikte temperatuur. Dit effect wordt gerelateerd aan een theoretische studie die laat zien dat P3HT geneigd is om zich te richten met de backbone van de keten loodrecht op het zijvlak van een nanostaafje, wat impliceert dat ladingstransport in de gewenste (dus verticale) richting gehinderd wordt in zonnecellen gebaseerd op arrays van nanostaafjes. Deze hypothese wordt ondersteund door mobiliteitsmetingen die aantonen dat de mobiliteit in de verticale richting lager is voor P3HT dat geïnfiltreerd is in een array van nanostaafjes, vergeleken met P3HT afgezet op een vlakke ZnO-laag. Het afgeleide impedimetrische model wordt ook aangewend voor studie naar de recombinatiekinetiek van ZnO/P3HT zonnecellen. Impedantiespectra worden opgenomen onder open-keten (Voc, steady-state) conditie (geen netto stroom) voor een aantal lichtintensiteiten om toegang te verkrijgen tot de dichtheid en levensduur van de ladingsdragers. Een model dat opgesteld werd voor organische zonnecellen, gebaseerd op een aantal recombinatieparameters, verkregen door de Voc-afhankelijkheid van de dichtheid en levensduur van de ladingsdragers, en in staat is om de open-keten spanning te voorspellen, wordt toegepast. De voorspelling van Voc blijkt evengoed te werken voor hybride ZnO/P3HT zonnecellen, hetgeen met succes de bredere geldigheid van het model aantoont, en leidt tot de conclusie dat hybride en organische zonnecellen zeer gelijkaardige recombinatie-eigenschappen vertonen. Dit geeft aanleiding tot de toepassing van sjabloongebaseerde hybride zonnecellen om fysische principes te onderzoeken door experimenten uit te voeren die minutieuze morfologische controle vereisen. Een eerste stap om dit in de praktijk om te zetten wordt genomen door gebruik te maken van de controleerbare morfologie van arrays van ZnO nanostaafjes, door verschillende reeksen zonnecellen te maken die ieder variëren in een specifiek morfologisch aspect. De lengte van de nanostaafjes wijzigen van 300 nm tot 600 nm heeft geen invloed op dichtheid en levensduur van de ladingsdragers, wat impliceert dat hun transporteigenschappen onveranderd blijven in dit lengtebereik. In het geval van een vaste lengte van de nanostaafjes, lijken variaties in diameter en onderlinge afstand op het eerste zicht grote verschillen te induceren in het recombinatiegedrag. Echter, als de ladingsdragersdichtheid uitgedrukt wordt als functie van het effectieve grenslaagoppervlak tussen ZnO en P3HT (geschat van SEM-opnamen) wordt het schijnbare verschil tenietgedaan, wat de hoge graad van equivalentie tussen deze cellen benadrukt. Een uitzondering op deze observatie is de zonnecel met een lage dichtheid aan nanostaafjes, die willekeurig georiënteerd zijn. Afgaande op de hoge ladingsdragersdichtheid en -levensduur in dit geval, wordt de corresponderende disproportioneel hoge efficiëntie in vergelijking met de andere cellen (0.82 %) toegeschreven aan verhoogde lichtverstrooiing en gunstigere P3HT morfologie. Er is aangetoond dat grensvlakmorfologie een grote invloed heeft op celperformantie, maar de rol van de uitlijning van energieniveaus aan het ZnO/P3HT grensvlak is voorts nog onvoldoende duidelijk. Daarom wordt de elektronische structuur aan dit grensvlak bepaald door middel van fotoëlektron spectroscopie, om de koppeling/uitlijning van de elektronische toestanden tussen de twee materialen te verduidelijken. Aangezien ZnO nanostaafjes doorgaans groeien in de thermodynamisch gunstige c-as richting (in geval van de wurtziet kristalstructuur), waarbij het (1,0,-1,0)-vlak het actieve grensvlak vormt in hybride zonnecellen, worden (1,0,-1,0)-georiënteerde eenkristallen gebruikt als substraten voor de afzetting van een ultradunne laag P3HT. Dit is in contrast met eerder werk, waar niet-epitaxiale ZnO films (afgezet via sputtering) werden gebruikt voor gelijkaardige studies, waarbij er geen uitsluitsel was omtrent de morfologie van het oppervlak. Onze methode biedt dus het meest realistische beeld van het eigenlijke grensvlak zoals het aanwezig is in de zonnecel. We ontdekken dat de lagere geleidbaarheid van halfgeleiders, zoals ZnO en P3HT, in vergelijking met metalen, een niet-verwaarloosbare verschuiving induceert in hun fotoëlektron spectra, wat een grote weerslag heeft op de determinatie van relevante elektronische parameters. De ondubbelzinnige methode om deze te bepalen, is ze te meten voor een zeker bereik van substraatstromen en vervolgens een extrapolatie uit te voeren naar de situatie waarbij die stroom nul is. Als gevolg is het energieniveauschema dat uit deze informatie kan opgesteld worden enkel geldig bij de open-ketenspanning van de bijhorende zonnecel. Ter conclusie kan een antwoord geformuleerd worden op de drie onderzoeksvragen die in het begin van deze thesis werden gesteld (pagina 19). (i) Zoals aangetoond, speelt morfologie een sleutelrol in de celefficiëntie. De lengte van de nanostaafjes, diameter en onderlinge afstand beïnvloeden voornamelijk de geproduceerde stroom als gevolg van een variërende oppervlakte van het donor/acceptor grensvlak. Licht gekantelde nanostaafjes blijken succesvol, zelfs met minder heterojunctie-oppervlak, wat hoofdzakelijk toegeschreven wordt aan verbeterde lichtverstrooiing. Een thermische behandeling van het polymeer van 1 minuut bij zijn smelttemperatuur van 225 °C zorgt voor volledige infiltratie en een verbeterde kristalliniteit van het bulk polymeer. (ii) Een model dat in staat is om de Voc van organische zonnecellen te voorspellen op basis van gemeten recombinatieparameters blijkt even succesvol voor onze hybride zonnecellen, wat de equivalentie tussen organische en hybride zonnecellen wat betreft fysische werkingsprincipes benadrukt. Bovendien wordt er, door gebruik te maken van de controleerbare morfologie van de nanostaafjes arrays, en door kwantificatie van het grensvlak met P3HT, aangetoond dat het onderliggende recombinatiegedrag van zonnecellen met nanostaafjes die variëren in lengte, diameter en onderlinge afstand, identiek is, gegeven dat de thermische behandeling ongewijzigd blijft. Dit ondersteunt het idee dat ook voor organische zonnecellen, waarbij morfologische kwantificatie minder evident is, variërende graden van recombinatie simpelweg een gevolg kunnen zijn van een variërend heterojunctieoppervlak. (iii) Het polymeer langer dan 1 minuut thermisch behandelen blijkt nefast voor de celperformantie, een effect dat toe te schrijven is aan de morfologie bij het grensvlak met de ZnO nanostaafjes. Wel is het mogelijk de eigenschappen van dit grensvlak te wijzigen door een behandeling met geschikte geadsorbeerde moleculen, alvorens het polymeer af te zetten. Tot slot is er aangetoond dat, rekening houdende met een mogelijke valkuil bij metingen van fotoëlektron spectroscopie, de eigenlijke uitlijning van energieniveau's aan het ZnO/P3HT grensvlak goed correleert met de resulterende Voc van de corresponderende zonnecellen.