Hexagonal Boron Nitride Nanowalls: Physical Vapour Deposition, Structural and Optical Properties

Abstract

Since the discovery of graphene1 , the two-dimensional (2D) honeycomb crystal receives a renewed attention with a particular focus on nanostructures due to its exceptional properties and potential application in materials science. Besides single layer graphene, a nanowall is described as a 2D nanostructure which typically has a platelet-like structure that rises upwards from the surface in a vertically uniform direction. Like carbon nanomaterials, boron nitride (BN) has attracted overwhelming attention owing to its structural similarity. Such as carbon, BN exists in sp2 - bonded form, i.e. hexagonal BN (h-BN) or in sp3 -bonded type, namely cubic BN (c-BN). A layered h-BN structure has excellent physical properties analogous to graphite, being in-plane mechanically strong and showing high chemical and thermal stability2-4. Recently, h-BN has shown to be an alternative substrate for graphene deposition5 . The objectives of this thesis are strengthening the efforts that are going on to investigate high quality h-BN thin film deposition for various applications and in particular to the growth of 2D h-BN nanowalls. In this work, the use of physical vapor deposition techniques is proposed. Although there are few reports on the synthesis of h-BN films by the CVD technique, this work is based on the easy to handle, scalable and cost effective reactive radio-frequency magnetron sputtering. The first chapter provides primarily background information on the BN material. This chapter describes the synthesis of different BN allotropes with a focus on hBN as a thin film and the mechanism responsible for its formation. Among several growth techniques for h-BN thin films, I will introduce the unbalanced magnetron sputtering as a physical vapor deposition technique used during these four years of investigations at the Institute for Materials Research (IMO), Hasselt University. I will discuss the influence of the deposition parameters. In chapter 2, a homemade RF unbalanced magnetron sputtering system will be completely described (MS-PVD). Different characterization techniques will be presented in two distinct sections. The spectroscopy techniques and the microscopic imaging that enable to identify the h-BN features, will be further detailed throughout this chapter. In chapter 3, optimized parameters to control the MS-PVD setup will be briefly introduced. I will focus on technical enhancements and deposition conditions for the growth of good quality, reproducible and homogenous h-BN films. In this chapter I will introduce as well the deposition parameters responsible for a specific structure identified as 2D h-BN "nanowalls"(h-BN NWs). Chapter 4 deals with the optical properties of h-BN (NWs) films. I will present different methods based on infrared techniques and micro-Raman spectroscopy to assess the structural properties of these nanowalls films. The measurements using the UV-Vis-NIR spectrophotometer will allow me to evaluate the quality of my h-BN layers. The cathodoluminescence technique will be used as well in order to highlight the nature of the h-BN (NWs) excitons. Two different optical techniques will be used for measurements to confirm the porosity of h-BN (NWs) films. Chapter 5 will describe some possible future applications of the h-BN (NWs) films. The super-repellent behavior of the h-BN (NWs) will be investigated using a contact angle measuring device. I propose a method of fabrication and characterization of h-BN (NWs) flakes in order to use them as a template for graphene and DNA-attachment. An experimental approach assessing the magnetic properties of the h-BN (NWs) will be briefly discussed. Finally, I will end with a short overview of the main conclusions and achievements that are presented in this thesis. Some guidelines are given for the further improvements and suggestions are made for future research in this promising field.

NL Sinds de Nobelprijs Natuurkunde in 2010 werd toegekend voor experimenten op grafeen1 , ontvangen alle tweedimensionale (2D) honingraat-kristal nu hernieuwde aandacht dankzij zijn uitzonderlijke eigenschappen en mogelijke toepassingen in de materiaalkunde. De focus ligt nu op nanostructuren, zoals zogenaamde “nanowalls” Een “nanowall” is een 2D-nanostructuur met een plaatachtige structuur die opstijgt uit het oppervlak in een verticale uniforme richting. Naast koolstofnanomaterialen, trok ook boornitride (BN) de aandacht vanwege zijn structurele gelijkenis. Net zoals koolstof, bestaat BN in sp2 -gebonden vorm; dat wil zeggen hexagonaal BN (h-BN), of in sp3 -gebonden vorm, namelijk kubisch BN (c-BN). Een gelaagde h-BN-structuur heeft uitstekende fysische eigenschappen, analoog aan grafiet, dat in het vlak, mechanisch sterk is, en een hoge chemische en thermische stabiliteit heeft 2-4. Onlangs werd aangetoond dat h-BN een alternatief substraat is voor grafeendepositie5 . In dit werk wordt het gebruik van de fysische dampdepositietechniek (PVD) voorgesteld. Hoewel er een aantal rapporten zijn over de synthese van h-BN films met behulp van de chemische dampdepositietechniek (CVD), is dit werk gebaseerd op de gemakkelijk te hanteren, schaalbare en kosteneffectieve reactieve radiofrequentie-magnetron sputtertechniek. Het eerste hoofdstuk geeft vooral achtergrondinformatie over het BN materiaal. Dit hoofdstuk beschrijft de synthese van verschillende BN allotropen, met de focus op h-BN dunne film, en het mechanisme verantwoordelijk voor de vorming ervan. Tussen de verschillende groeitechnieken voor h-BN dunne films, zal ik de ongebalanceerde magnetron sputtertechniek introduceren als fysische dampdepositietechniek, die ik gebruikt heb tijdens de vier jaren van onderzoek aan het Instituut voor Materiaalonderzoek (IMO), Universiteit Hasselt. In hoofdstuk 2 wordt een zelfgemaakt RF ongebalanceerde magnetron sputtersysteem volledig beschreven (MS-PVD). Films afgezet op Si (100) worden op een kwalitatieve manier onderzocht met elektronen afbuiging X-stralen spectroscopie (EDS) om C en O verontreinigingen te onderzoeken, en ook, op een kwantitatieve manier met Rutherford terugverstrooiing spectroscopie (RBS) om de structuur en stoichiometrie van de h-BN films te bevestigen. In hoofdstuk 3 worden de geoptimaliseerde parameters om de MS-PVD-setup te regelen, kort voorgesteld. Ik zal me concentreren op technische verbeteringen en depositie-omstandigheden voor de groei van goede kwaliteit, reproduceerbare en homogene h-BN films. Ik zal H2 als een reactief gas in het N2/Ar mengsel introduceren tijdens het RF-sputteren, wat leidt tot 2D h-BN “nanowall” (h-BN NWS) lagen met een verminderde hoeveelheid zuurstof en koolstof onzuiverheden, onafhankelijk van het substraatmateriaal. Terwijl fluor wordt uitgesloten als een cruciaal onderdeel in de vorming van koolstof nanowalls, is de rol van waterstof noodzakelijk voor de goedgecontroleerde groei van deze 2D/3D structuren. Een optimum van 5% H2 leidt tot stochiometrische h-BN nanowalls onafhankelijk van de depositietemperatuur. TEM beelden genomen op dwarsdoorsnedes hebben de typische h-BN plaatjesstructuur aangetoond met een dikte minder dan 50 nm, waarbij dee (002) vlakken tilt meer dan maximaal 20 ° ten opzichte van de normale richting van het gebruikte substraatmateriaal. Meer experimenten moet worden gedaan om deze resultaten te bevestigen. Hoofdstuk 4 gaat over de optische eigenschappen van de h-BN (NWS) films. Het bewijs van de hexagonale fase en van de BN lagen werd opgemeten met Fourier Transform infrarood (FTIR) en micro-Raman spectroscopie. Gepolariseerd infrarood reflectie spectra (PIRR) werden voor het eerst op h-BN nanowalls opgemeten. De bandkloof voor films gegroeid met 5% H2 wordt gemeten met behulp van de UV-Vis-NIR spectrofotometer en kathodoluminescentie (CL) techniek. De luminescente eigenschappen van h-BN nanowalls worden gedomineerd door een brede band luminescentie afkomstig van onzuiverheden in de buurt van 4 eV, die ook wordt waargenomen in bulk h-BN kristallen. Dit is mogelijk gerelateerd aan de C-en O onzuiverheden. De recombinatie van excitonen van h-BN nanowalls is in overeenstemming met de kenmerken van bulk h-BN in de aanwezigheid van structurele gebreken, korrelgrenzen of onzuiverheden. Door gebruik te maken van nano CL, werden ook meerdere luminescentie pieken waargenomen. Mogelijks kunnen deze te wijten zijn aan excitonen gevangen op structurele gebreken in de h-BN film. Tot slot worden enkele richtlijnen gegeven voor de verdere verbeteringen en suggesties gedaan voor toekomstig onderzoek in dit veelbelovend gebied. Het super-waterafstotend gedrag van het/de h-BN (NWS) wordt onderzocht met behulp van contacthoekmetingen. Ik stel tevens een methode voor om h-BN (NWS) plaatjes te produceren die gebruikt kunnen worden als een substraat voor grafeendepositie of als DNA-aanhechtingssjabloon. Een experimentele benadering van de beoordeling van de magnetische eigenschappen van het/de h-BN (NWS) wordt verder kort besproken.