Multi-parameter physico-chemical sensing principles for biogas-process monitoring

Abstract

Renewable energies such as biogas are gaining steadily in importance. The use of methane gas obtained from fermentation processes in biogas plants takes on an added interest for energy supply. Overloading such biogas plants with excessive biomass may have considerable economic consequences including inactivation of the biomass resulting in a cost-intensive restart. On the other hand, adding too little biomass to the biogas reactor results in the generation of less electricity and heat and revenue is lost. All plant operators have therefore a crucial interest in running their biogas plant as efficiently as possible. To do this, reliable online analysis is needed, since better monitoring and control can improve process stability and enhance process performance for higher yield in terms of energy. The fundamentals of the biogas production process with the focus on monitoring and control are given in Chapter 1. The present thesis focuses on the design and characterization of miniaturized multi-parameter sensor chips for applications in biogas process monitoring. Within the frame of this work, sensors for the detection of five physico-chemical quantities were developed employing different transducer principles. These quantities included the dissolved hydrogen concentration, the metabolic activity, the electrolyte conductivity, the pH value and the temperature. General information of the sensing principles of the sensors used in this work are described in Chapter 2. An one-chip combined amperometric/field-effect sensor for the detection of the dissolved hydrogen concentration was developed. Two transduction principles were integrated at the microscale, enabling new electrochemical detection opportunities. Special emphasis was devoted to the independent functionality of the two transducers proving the indirect measurement of dissolved hydrogen (see Chapter 3). A cell-based sensor for monitoring the metabolic activity and thus, the vitality of relevant organisms was utilized. Metabolic responses of the model bacterium Escherichia coli in suspension as well as immobilized by gel entrapment on a capacitive field-effect structure were studied to pulses of glucose and acetate. Correlations between cell number, glucose and acetate concentration, acidification rate, and time of the acidification period due to the consumption of the carbon source were examined (see Chapter 4). An extensive study of the high-k material barium strontium titanate (BST) as passivation and protection layer of a miniaturized electrolyte-conductivity sensor, which is referred to a capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) sensor in the following, was examined. For better understanding, an equivalent circuit model of the C4D sensor chip was developed and discussed. For comparison, contact-mode electrolyte-conductivity (EC) sensors were addition ally fabricated. Both sensors (EC and C4D) were characterized in electrolyte solutions with various conductivities using two- and four-electrode operation modes to study the influence of the protective BST layer. The obtained results clearly demonstrate the benefits of the use of the BST-based C4D sensor in a four-electrode configuration for contactless conductivity measurements: A linear dependence between the measured conductance and the electrolyte conductivity was obtained in a wide range of electrolyte conductivity from 0.3mS/cm to 50mS/cm; in addition, no negative influence of the protective BST layer on the conductivity sensor performance was identified (see Chapter 5). A multi-parameter sensor chip using BST as multi-purpose material was developed to monitor electrolyte conductivity, pH value and temperature in buffer solutions and biogas slurry. This sensor united the capacitively coupled four-electrode electrolyte conductivity sensor with a capacitive field-effect pH sensor and a thin-film Pt-temperature sensor. Here, BST was utilized due to its multi-functional properties as final outermost coating layer of the processed multi-parameter sensor chip. It served as passivation and protection layer as well as pH-sensitive transducer material at the same time. Multi-parameter characterizations of the sensor chip in buffer solutions with different pH value and electrolyte conductivity were conducted. Finally, the sensor chip was exemplarily examined in biogas slurry to evaluate the sensor and the suitability of BST as multi-functional material under harsh environmental conditions. The experiments demonstrated that all three sensor parts exhibited a very stable sensor signal (see Chapter 6). Chapter 7 closes the current thesis with a final summary of the results, new experiences gained throughout this work and an outlook including potential ongoing strategies.

Hernieuwbare energieën zoals biogas staan in toenemende mate in de openbare belangstelling. Hierbij gaat het in het bijzonder om methaangas dat door fermentatieprocessen in biogasreactoren ontstaat en een hoge energetische waarde bezit. Er zijn echter een aantal randvoorwaarden in acht te nemen zoals het feit dat een overlading van bioreactoren met biomassa het proces onbeheersbaar maakt zodat een prijzige heropstart nodig wordt. Anderzijds leidt een te geringe aanvoer van biomassa tot een verminderde opbrengst aan warmteen elektrische energie wat uit economisch oogpunt evenmin wenselijk is. Het uitbaten van dergelijke reactoren is daarom erbij gebaat om de processen gecontroleerd en zo efficiënt mogelijk te doen aflopen. Hieruit ontstaat de noodzaak om bio-processen op een betrouwbare manier "online" te monitoren zodanig dat de processen stabiel kunnen verlopen en een zo hoog mogelijk energierendement opleveren. De basisprincipes van de biogasproductie en het monitoren van de onderliggende processen worden samengevat in Hoofdstuk 1. Dit doctoraatswerk richt zich op het ontwerp en de karakterisering van geminiaturiseerde multiparameter sensorchips voor toepassingen in verband met de monitoring van biogas-processen. In het kader van dit onderzoek werden dan ook sensoren ontwikkeld voor de bepaling van vijf relevante, fysicochemische parameters zijnde de concentratie van waterstof in oplossing, de metabolische activiteit, de elektrolytische geleidbaarheid, de pH-waarde en de temperatuur. Hierbij kwamen verschillende meetprincipes ("transducers") aan te pas, al dan geïntegreerd op ene sensorchip voor de gelijktijdige bepaling van verschillende analytische grootheden. De fysicochemische aspecten van deze meetprincipes worden in Hoofdstuk 2 uiteen gezet. Als een eerste voorbeeld voor deze aanpak werd een gecombineerde sensor ontwikkeld voor de kwantitatieve bepaling van opgeloste waterstofconcentraties door middel van amperometrie en elektrische veldeffecten. De twee detectieprincipes werden hierbij op microschaal geïntegreerd wat nieuwe elektrochemische analysemethoden mogelijk maakt. Een speciale uitdaging was de correcte, onafhankelijke werking van de twee transducer-principes en finaal werden daadwerkelijk concentraties van opgeloste waterstof bepaald. Deze resultaten zijn beschreven in Hoofdstuk 3. Met het oog op de metabolische activiteit en de vitale parameters van cellen in biogas-reactoren werd een cel-gebaseerde sensor ontwikkeld met Escherichia coli cellen als modelorganisme. De E. coli cellen werden hierbij met en capacitieve veld-effect sensor onderzocht waarbij de cellen zich ofwel in suspensie bevonden ofwel door middel van een gel rechtstreeks op de sensorstructuur werden geïmmobiliseerd. De metabolische response werd geanalyseerd na toediening van geijkte hoeveelheden van de nutriënten glucose en acetaat. Hiermee werden correlaties verkregen tussen het aantal cellen, de glucose- en acetaat-concentraties, de snelheid van verzuring en de blootstellingsduur, zie Hoofdstuk 4. Vervolgens werd een nieuw, geminiaturiseerd sensortype ontwikkeld voor de bepaling van de elektrolytische geleidbaarheid: Bij deze sensor dient het "highk" materiaal barium strontium titanaat (BST) als passivering en beschermende laag op de sensorchip en het werkingsprincipe kan omschreven worden als "C4D sensor". Dit staat voor "capacitively coupled contactless conductivity detection" ofwel de "capacitieve, contactvrije geleidbaarheidsmeting". Voor de nauwkeurige analyse van het werkingsmechanisme werd een elektronisch-equivalent model opgesteld. Voorts werden de C4D sensoren uitgebreid vergeleken met geleidbaarheids- sensoren met een rechtstreeks contact tussen de elektrolyt en de sensorchip (electrolyte-conductivity "EC" sensors). Beide sensortypes (EC en C4D) werden in elektrolytoplossingen met verschil lende geleidbaarheidswaarden gekarakteriseerd en, door metingen in tweeelektroden- en vier-elektroden configuratie, werd de invloed van de beschermende BST lagen in detail geëvalueerd. De behaalde resultaten tonen duidelijk de voordelen van de BST-gebaseerde C4D sensor voor contactvrije geleidbaarheidsmetingen aan: Enerzijds bestaat er een lineair verband tussen de gemeten geleidbaarheidswaarden en de nominale geleidbaarheid van de elektrolyten in een breed geleidbaarheidsgebied van 0.3 tot 50mS/cm. Anderzijds is er geen enkel aantoonbaar effect dat de beschermende BST-laag nadelig zou zijn voor de gevoeligheid en precisie van de ontwikkelde sensor. Deze bevindingen worden in detail uitgelegd in Hoofdstuk 5. Hoofdstuk 6 beschrijft de integratie van de ontwikkelde technologieën in een multiparameter sensorchip om de toestandsvariabelen geleidbaarheid, pHwaarde en temperatuur simultaan te meten. BST deed hierbij dienst als een multifunctioneel materiaal. De sensorchip zelf omvatte een capacitief gekoppelde vier-elektroden geleidbaarheidssensor, een capacitieve veldeffect pH-sensor, en een platina-temperatuur-sensor in dunschichttechnologie. Het BST zelf vormde de bovenste, beschermende laag op de sensorchip en diende tegelijkertijd als een pH-sensitief transducermateriaal. Deze multiparameter chip werd in bufferoplossingen gekarakteriseerd voor een reeks van verschillende pH- en geleidbaarheidswaarden. Tenslotte werd de werking van de sensorchip rechtstreeks gevalideerd in vloeistoffen uit biogasreactoren om zodoende ook uitsluitsel te verkrijgen over de stabiliteit van de BST-deklagen in een scheikundig agressieve omgeving. De experimenten toonden twijfelvrij aan dat de drie deelsensoren van de chip stabiele uitputsignalen geven en daarmee is inderdaad voldaan aan alle voorwaarden voor monitoring-toepassingen in fermentatie-reactoren. De thesis wordt afgerond met Hoofdstuk 7 dat een afsluitende samenvatting van de behaalde resultaten geeft samen met nieuwe inzichten op de basis van het voorliggende werk en mogelijke strategieën beschrijft met het oog op toepassingen in de praktijk.