On the role of molecular weight and homocoupling defects in organic solar cells

Abstract

Het toenemende energieverbruik, de systematische groei van de wereldbevolking en de opwarming van de aarde maken de dringende overstap naar duurzame en hernieuwbare energie noodzakelijk. Organische zonnecellen kunnen een bijdrage leveren aan deze nood aangezien ze complementair zijn aan bestaande fotovoltaïsche technologieën vanwege hun aantrekkelijke productiemethode (zeer hoge productiesnelheden met een laag thermisch budget, printbaar), esthetische eigenschappen, gering gewicht, depositie op flexibele substraten en goede prestaties onder diffuus licht wegens de intrinsiek hoge absorptiecoëfficiënten. Gedurende de afgelopen jaren is de efficiëntie van organische zonnecellen sterk toegenomen en studies van systemen met meer dan 10% efficiëntie verschijnen nu op regelmatige basis. Om organische zonnecellen echter succesvol te integreren in de hedendaagse markt, moeten drie belangrijke thema’s verder aangepakt worden: de efficiëntie, de levensduur en de productiemethode. De verhoogde efficiënties komen voort uit de ontwikkeling van nieuwe types actieve organische materialen, push-pull geconjugeerde polymeren of analoge kleinere moleculen, waardoor een lagere bandgap bekomen kan worden en de zonnecel meer stroom kan genereren. In een push-pull systeem worden elektronenarme (acceptor) en elektronenrijke (donor) groepen alternerend aan elkaar gekoppeld. De reproduceerbaarheid van de hoge efficiënties vormt momenteel een groot probleem in de wereld van de printbare organische zonnecellen. Dit werk behandelt reproduceerbaarheidsproblemen die verzoorzaakt worden door “intrinsieke” materiaalparameters, namelijk het moleculair gewicht van een geconjugeerd polymeer en homogekoppelde defecten. Door een diepgaander inzicht te verwerven in deze parameters kunnen we niet alleen de productiemethodes verbeteren, maar finaal ook de efficiëntie en levensduur. Deze thesis bestudeert het effect van moleculair gewicht op de fotovoltaïsche eigenschappen van polymere zonnecellen gebaseerd op semi-kristallijne (P3HT) en aggregerende polymeren (PTB7). Vijf P3HT-fracties, waarvan het getalgemiddeld moleculair gewicht (Mn) gevarieerd werd, zijn bekomen via preparatieve gel permeatie chromatografie vanuit één masterbatch en onderzocht met behulp van verschillende microscopische en geavanceerde elektro-optische methodes. Belangrijk om op te merken is dat de regioregulariteit en polydispersiteit constant gehouden werden om het effect van Mn op de fotovoltaïsche parameters te kunnen isoleren. Het kristallijne karakter van de microstructuur van het polymeer wordt sterk beïnvloed door de Mn te variëren. Zo is er een roodverschuiving zichtbaar van de charge transfer energie (ECT) met afnemende Mn, wat zorgt voor een afname van de openklemspanning VOC. De verhoging van de kristallijne fractie in de microstructuur resulteert in een toename van de lichtabsorptie, waardoor de kortsluitstroom toeneemt, ondanks een afname van de ladingsmobiliteit. De optimale Mn voor het bestudeerde P3HT:PCBM systeem inzake fotovoltaïsche performantie ligt rond de 26 kg mol -1. Het is daarom zeer belangrijk om rekening te houden met Mn bij het synthetiseren van semi-kristallijne materialen. Ook voor aggrerende (push-pull) polymeren, die een veel minder uitgesproken kristallijne microstructuur vormen, is er een directe link tussen de fotovoltaïsche parameters en Mn. Dit werd aangetoond door vijf commercieel verkregen fracties van PTB7 te onderzoeken. De efficiënties van deze vijf batches varieerden significant (2.7-7%). Indien Mn > 140 kg mol-1 werd een hoge efficiëntie bekomen. Bovendien vertoonden de stalen met lage Mn een bimodaal karakter. Via massaspectrometrie (MALDI-TOF) was het mogelijk om de chemische structuur van de componenten te achterhalen die zich in de bimodale polymeerdistributie bevinden. Er bleek een grote hoeveelheid en variatie aan homogekoppelde defecten aanwezig te zijn. De aanwezigheid van homogekoppelde moleculen vertaalt zich rechtstreeks in de elektrische en optische eigenschappen die op hun beurt de fotovoltaïsche parameters sterk beïnvloeden. Ook hier werd een invloed op de microstructuur vastgesteld, maar het is moeilijk om het effect van homogekoppelde defecten en moleculair gewicht in een polymeer los te koppelen. De aanwezigheid van homogekoppelde defecten kan ook een indicatie zijn dat het vooropgestelde moleculair gewicht per definitie niet kan behaald worden. De homogekoppelde defecten komen niet alleen voor in push-pull polymeren, maar ook in kleinere push-pull moleculen, wat het belang om homogekoppelde defecten te bestuderen enkel vergroot. Zo lijkt het effect van homogekoppelde defecten nog groter te zijn in systemen met kleine moleculen. Bovendien is het zuiveren van kleine moleculen niet altijd triviaal (zoals vaak wordt beweerd). Om het effect van homokoppelingen te isoleren van eender welk moleculaire gewichtseffect, is een systematische studie uitgevoerd op een populair klein molecule (DTS(FBTTh2)2). Lage concentraties van homokoppelingen zijn al voldoende om significante verlagingen in de efficiëntie te veroorzaken, gekenmerkt door een verlaging in geleverde kortsluitstroom, fill factor en VOC. De aanwezigheid van homogekoppelde nevenproducten resulteert in een systeem dat meerdere chemische structuren bevat, wat zich uiteindelijk vertaalt naar een nietoptimale morfologie op verschillende schalen, die nefast is voor de optimale performantie. Zo bezitten homokoppelingen andere energetische niveaus en bandgaps. Homokoppeling van de elektronrijkere bouwsteen (donor-donor) leidt tot een verhoging van het energieniveau van de hoogst opgevulde moleculaire orbitaal (HOMO), waardoor de VOC afneemt. Algemeen kan verondersteld worden dat homokoppelingen een significant probleem vormen in push-pull systemen voor zowel polymeren als kleine moleculen en een bijdrage leveren aan de bestaande batch-to-batch variaties. Dit type van nevenproducten zou dan ook te allen tijde vermeden moeten worden. De beste strategie vertrekt vanuit het synthesestandpunt, nl. optimale syntheseprocedures, bv. katalysatoren en reactietemperaturen waarbij geen homokoppelingen gevormd worden. Opzuivering via gel permeatie chromatografie na de synthese zou een optie op laboschaal kunnen zijn, althans voor kleine moleculen, maar het is niet mogelijk om deze methode te vertalen naar industriële opschaling. Hoewel deze thesis zich richt op organische zonnecellen is het zeer waarschijnlijk dat homogekoppelde defecten ook een belangrijke rol spelen bij andere toepassingen waarin push-pull materialen gebruikt worden, zoals organische transistoren, fotodetectoren en bio-imaging.