Strategies toward an enhanced efficiency and sustainability of organic photovoltaics - increasing the dielectric constant of low bandgap polymer materials

Abstract

Organic photovoltaics (OPV’s) – based on organic semiconducting small molecules or low bandgap conjugated polymers for light absorption – have received a strong interest over the past two decades because of their appealing looks and fast and easy large scale fabrication using (roll-to-roll) printing techniques. Moreover, the opto-electronic properties of organic semiconductors are highly tunable, which enables precise optimization of the molecular properties. This has resulted in power conversion efficiencies nowadays surpassing 13% for state-of-the-art material conbinations. However, most high-performance conjugated organic materials still require rather harsh processing conditions, i.e. the use of (heated) halogenated processing (co)solvents, to obtain high-efficiency devices, which is an important drawback as strict safety precautions need to be taken when converting this lab process to an industrial scale. These processing conditions are a direct consequence of the rather apolar conjugated materials employed to date. The photoactive materials are generally substituted with alkyl side chains to provide a good solubility to the conjugated backbone (to overcome the large stacking tendency) and allow processing from solution. However, substitution with (more) polar side chains allows processing from more environmentally benign solvents (e.g. alcohols) and thereby reduces the ecological footprint. Furthermore, light-harvesting materials decorated with more polar/polarizable substituents also tend to possess higher dielectric constants (εr) and hence reduced bimolecular recombination. At first instance, an overview on the high dielectric constant materials used in OPV over the last decade was made, in order to gain insight on the different strategies that have been used so far. Although research in this domain remained quite limited, several functionalities (e.g. (oligo)ethylene glycol, fluoro and cyano moieties) have been reported to increase the polarizability and dielectric properties. (Oligo)ethylene glycol (OEG) side chains were proven to be good candidates to replace regular hydrocarbon side chains as they facilitate fast reorientation of the dipole moment by their high (rotational) degree of freedom. The ease by which these rotations can occur directly translates to the dielectric constant. Furthermore, more environmentally friendly processing conditions were reported for glycolated polymers. As such, we have implemented these findings by replacing the hydrocarbon side chains by (oligo)ethylene glycol substituents on a model push-pull polymer comprised of 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene (CPDT) as the electrondonating unit and 4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione (TPD) as the electrondeficient subunit. To allow systematic evaluation of the effect of the number of OEG substituents, these were introduced on either of the two building blocks. After careful optimization of a shorter and easier reaction sequence toward the CPDT monomer, four new PCPDTTPD-type low bandgap copolymers were synthesized. The number of OEG substituents was gradually increased to systematically investigate the influence on the dielectric properties and solar cell parameters. Evaluation of the dielectric constants by impedance spectroscopy revealed a clear trend upon replacement of the side chains, with a more than doubled εr (6.3) for the fully glycolated polymer with respect to the alkylated reference material. All polymers were then applied in bulk heterojunction OPV devices. Higher shortcircuit currents were obtained for the OEG-substituted polymers, which could be due to reduced recombination losses as expected for high-εr materials. However, the simultaneous drop in open-circuit voltage (as a result of the higher HOMO energy levels) limits the final device efficiency. Nevertheless, an increased power conversion efficiency of 4.4% was achieved for this material class. The same building blocks were then also combined in a hydrophilic polymer endowed with ionic functionalities in the side chains, resulting in a narrow bandgap conjugated polyelectrolyte. A similar synthetic sequence was used, but in this case a bromide-functionalized side chain was introduced on the CPDT unit, which was then converted into an ionic side chain using methylimidazole by a postpolymerization approach. Because of the hydrophilic nature of the conjugated polymer, a halogen-free processing solvent (methanol) could be used to spincoat the novel material as a cathode interlayer on top of the active layer blend. An overall increase of the OPV device parameters was achieved for this novel cathode interlayer in combination with a PBDTTPD:[70]PCBM photoactive blend. The power conversion efficiency increased with ~13% for the best-performing device, from 6.95% to 7.83%. In contrast to other reported conjugated polyelectrolytes, the interlayer seems to fully cover the active layer in a uniform way (according to AFM measurements). Finally, further efforts were taken to improve the sustainability of the production process and the materials used in organic photovoltaics. A completely different conjugated polymer system was investigated as photoactive material, starting from the rather inexpensive and naturally available dye indigo. After extensive optimization of the synthetic protocol, indigo was converted into bay-annulated indigo (BAI) as the electron-deficient building block. This was then combined with electron-rich thiophene and 4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) units to produce three different low bandgap copolymers and these materials were applied as photoactive donor compounds in bulk heterojunction organic solar cells. MALDI-TOF mass spectrometry analysis was done to gain more insights into the structural composition of the low bandgap polymers, pointing out minor amounts of homocoupling in the different polymer batches. A solar cell efficiency of 2.41% was achieved using a halogen-free solvent (o-xylene), which is highly recommended to reduce the ecological footprint of OPV and is imperative for large scale production and commercialization.

Het onderzoek naar organische (polymere) zonnecellen (‘organic photovoltaics’ of OPV) heeft de laatste jaren een sterke groei doorgemaakt. Toch heeft OPV nog steeds te kampen met enkele specifieke problemen die het gebruik en de toepassing van de technologie limiteren. Het hoofddoel bij de productie van (organische) zonnecellen is natuurlijk het opdrijven van de efficiëntie, hetgeen verwezenlijkt kan worden door (subtiele) veranderingen aan de foto-actieve organische materialen. Hoewel deze actieve materialen uiteraard erg belangrijk zijn, wordt de efficiëntie bepaald door een samenspel van vele factoren. Het is hierbij van groot belang om een beter inzicht te verkrijgen in de relatie tussen de moleculaire structuur, de morfologie van de actieve laag en de finale efficiëntie van de zonnecel. Optimalisatie van de gehele devices is dus noodzakelijk, waarbij bijvoorbeeld ook de nodige aandacht besteed moet worden aan het creëren van ladingen en goede interfaces voor een efficiënt transport van deze ladingen. Een ander belangrijk aspect is de milieu-impact van het productieproces. Bij de verwerking van de actieve laag vanuit een oplossing (of ‘inkt’) zijn de gebruikte solventen van belang. Op dit moment worden voornamelijk hoogkokende gechloreerde solventen gebruikt om een ideale morfologie van de actieve laag te verkrijgen. Verder onderzoek is nodig om de oplosbaarheid van de materialen in minder milieubelastende solventen te verhogen. Dit kan bekomen worden door de hydrofiliciteit van de geconjugeerde structuren te verhogen, waardoor polaire solventen (bv. methanol) gebruikt kunnen worden om zo de ecologische voetafdruk van OPV verder te verkleinen. Een bijkomend voordeel van de polairdere structuren is dat ook de diëlektrische constante wordt verhoogd. Dit heeft als positief gevolg dat de relaxatie- en recombinatieprocessen verminderd worden. De verhoging van de diëlektrische contante van een foto-actief organisch materiaal geeft aanleiding tot een lagere bindingsenergie van de excitonen (zoals in anorganische materialen), waardoor de tegengestelde ladingen eenvoudiger kunnen scheiden en zich sneller kunnen verplaatsen doorheen het materiaal. Hierdoor zal er minder recombinatie optreden waardoor de zonnecel een hogere efficiëntie kan hebben. In deze thesis werd in eerste instantie een overzicht gegeven van de verschillende materialen met een verhoogde diëlektrische constante die reeds gebruikt werden in organische zonnecellen. Hierbij werd duidelijk dat een verhoging van de diëlektrische constante in een geconjugeerde structuur bekomen kan worden op verschillende manieren, maar voornamelijk door lokale structurele veranderingen, zoals het invoeren van polaire substituenten op de geconjugeerde backbone of op de alkyl-zijketens van de foto-actieve materialen. Deze laatste strategie wekte de meeste interesse, waarbij (oligo)ethyleenglycol-substituenten naar voor traden als interessante alternatieven voor de apolaire koolwaterstofketens die traditioneel gebruikt worden ter verhoging van de oplosbaarheid. Het voordeel van deze zijketens is hun snellere respons op een aangelegd elektrisch veld, waardoor de dipoolmomenten zich gemakkelijker kunnen heroriënteren. Daarnaast vertonen deze polymeren ook nog een verhoogde oplosbaarheid in meer milieuvriendelijke solventen. Er werd ervoor gekozen om deze strategie toe te passen op een nieuw ‘low bandgap’ geconjugeerd polymeer bestaande uit 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4- b']dithiofeen (CPDT) als elektronenrijke en 4H-thiëno[3,4-c]pyrrool-4,6(5H)-dion (TPD) als elektronenarme component. Ten eerste werd de syntheseroute voor CPDT aangepast en vertaald naar een eenvoudiger en gemakkelijker opschaalbaar proces. Hiervoor werden verschillende bestaande procedures gecombineerd. Vier nieuwe polymeren werden vervolgens gesynthetiseerd, waarbij gradueel de apolaire alkyl-zijketens vervangen werden door (oligo)ethyleenglycol met het oog op een verhoogde diëlektrische constante. Dit werd vervolgens getest door middel van impedantiemetingen. Het referentiemateriaal, bestaande uit enkel alkylzijketens, had een diëlektrische constante van 3.1, hetgeen een normale waarde is voor een organische halfgeleider. Een verdubbeling (tot 6.3) werd vervolgens verkregen voor het polymeer volledig gesubstitueerd met (oligo)ethyleenglycol, een topresultaat vergeleken met andere waarden in de literatuur. De polymeren werden vervolgens ook getest in organische zonnecellen en een verhoging van de stroom werd waargenomen voor de materialen met een verhoogde diëlektrische constante. Verder werd ook vastgesteld dat een halogeen-vrij solvent (anisol) gelijkaardige resultaten gaf op het vlak van efficiëntie, wat zeer belangrijk is voor de commercialisering van OPV. Vervolgens werd een ander polymeer gesynthetiseerd, eveneens bestaande uit CPDT en TPD. In dit geval werd er echter gekozen voor een ionische zijketen zodat het resulterende materiaal gebruikt kon worden als interlaag in organische zonnecellen. Het PCPDTTPD geconjugeerde polyelektroliet werd toegepast als kathode-interlaag ter vervanging van calcium (wat sterk onderhevig is aan oxidatie). De toepassing van een polyelektroliet heeft verder als positief effect dat het ladingstransport verbeterd wordt. Bovendien kan deze laag afgezet worden vanuit methanol (bovenop de foto-actieve laag). Een verhoging van de zonnecelefficiëntie met 13% werd waargenomen wanneer deze interlaag gecombineerd werd met PBDTTPD:[70]PCBM als actieve laag, met een maximale efficiëntie van 7.83% (tegenover 6.95% wanneer calcium gebruikt werd). Tot slot werd er ook extra aandacht besteed aan het milieu-aspect van organische zonnecellen, zowel op het vlak van de materiaalsynthese als op het vlak van de verwerking van de actieve materialen. Drie nieuwe polymeren werden ontwikkeld met de doelstelling om de duurzaamheid van organische zonnecellen te verhogen. Hiervoor werd er gekozen om de syntheseroute te starten uitgaande van een natuurlijk voorkomende kleurstof en de keuze viel op indigo. De syntheseroute werd grondig geanalyseerd en geoptimaliseerd. De drie nieuwe polymeren werden vervolgens ook uitgebreid gekarakteriseerd, beginnende met MALDI-TOF, hetgeen een beter inzicht gaf in de werkelijke structuur van de polymeren. Kleine hoeveelheden homo-gekoppelde sequenties werden aangetroffen in elk polymeer. De bekomen zonnecelparameters bleken eerder matig te zijn, waarbij vooral de morfologie van de actieve laag en de bekomen energieniveaus niet optimaal bleken, wat de uiteindelijke prestaties van de zonnecellen limiteerde. De beste resultaten werden echter wel verkregen uitgaande van een halogeen-vrij solvent (o-xyleen), wat belangrijk is voor de opschaling en productie van de zonnecellen.