Study of zinc oxide coatings for improvement of the gas barrier, UV-protection and photodegradation characteristics of the bioplastic poly(3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV).

Abstract

Nowadays packaging has become indispensable in the food industry. While decades ago most food was sold separately, nowadays almost everything is packed in pots, cans, bottles, boxes, etc.. Packaged goods are easier to transport and to identify and products are better protected during transport and storage. Food is not only protected against shocks and vibrations, but also against environmental factors. For example, temperature, humidity, light, and oxygen can have a major impact on the shelf life of food products. Nowadays some products are shipped from one continent to another. Thus the shelf life of the products is more important than ever. To prolong the shelf life of food, barrier materials are used. Barrier materials can protect the product against O2, CO2, WV and UV light. Plastic is one of the most commonly used packaging materials. More than 50% of the products are packed in plastic. Plastics have the advantage that they are light weight and can be produced in various forms. In spite of some great characteristics, there are also several disadvantages associated with the use of plastics. For the production not only crude oil is needed, but also energy that causes the release of greenhouse gases, such as methane and CO2. In addition, plastics are not biodegradable and they contribute to the waste problem. Bioplastics on the other hand are produced from biomass and / or are biodegradable. They are considered to be an interesting material to replace conventional plastics. Bio-PET, Bio-PP and Bio-PE are gradually taking the place of their conventional counterparts. However, these materials are based only on biomass and are non-biodegradable. A more interesting bioplastic is PLA. PLA is both based on biomass and is biodegradable. However, PLA has the disadvantage to be thermally unstable and brittle. Therefore PHA’s are seen as a better alternative. PHBV belongs to the group of the PHA's and has similar mechanical properties to PP. It is a semi-crystalline polymer having a melting point around 180 ° C, depending on the concentration of valerate. However, the gas barrier of this material does not meet the requirements of a high barrier, 1 cc.mm/(m2 .dag.atm) and therefore should be optimized. There are several methods to optimize the gas barrier properties of PHBV. One can blend the polymer with another polymer with higher barrier properties. Layers of high-barrier material can be coated on the polymer surface or high barrier particles can be mixed in the polymer matrix. In the packaging industry, mixing inorganic particles, such as AlOx, SiOx and MMT, in the polymer matrix, is considered to be a good method to improve the gas barrier properties. However, mixing inorganic particles into a polymer matrix also has disadvantages. Often, the chemical incompatibility between the inorganic particle and the polymer matrix causes the formation of agglomerates and decreases the barrier properties. A possible solution to this is the application of barrier layers on the polymer surface. For this study, ZnO nanolayers were deposited on the surface of the bioplastic PHBV. ZnO was chosen because ZnO adsorbs O2, protects against UV light and has antibacterial properties. There are several techniques available to deposit ZnO nanolayers onto the surface of polymers. However, most of these techniques, such as CVD, have deposition temperatures above 200 ° C. These temperatures are too high, as PHBV will decompose at temperatures above 200 ° C. It is therefore important that a technique with a deposition temperature below 100 ° C was used. Techniques such as ALD and sputtering meet these conditions, but are expensive. A cheaper solution was the use of the sol gel technique, in combination with the chemical bath method. Another advantage of this technique is that by adjustment of the parameters, such as pH, temperature and concentration, the shape of the deposited particles can be adjusted. Nanoparticles with a high aspect ratio provide better barrier properties than particles with a low aspect ratio. The deposition differs from substrate to substrate. Therefore it is important to adjust the deposition parameters, such as pH, deposition temperature and duration of the deposition, to get the best deposition conditions. The deposition of ZnO nanolayers on PHBV hasn’t been studied before and the existing sol gel methods often have annealing temperatures above 100 ° C. Therefore the ZnO layer was optimized using a PET substrate. In chapter 4, the synthesis of ZnO nanolayers was discussed. ZnO nanolayers can be deposited on top of PHBV substrates using the chemical bath and sputtering method. For rough surfaces the sputter technique is recommended. The polarity of both PHBV and PET substrates need to be enhanced by a seed layer to deposit a fully-grown ZnO layer. The seed layer can be deposited using a solution of 0.03M NaOH and 0.01 M Zn(CH3COO)2.2H2O. A minimum temperature of 30°C is necessary to deposit ZnO seeds layers on PET and PHBV substrates. The most dense layers for PHBV were formed using the HMT method with Zn(CH3COO)2.2H2O at 95 °C (table 4.4). For PET the most dense layers were formed using the DETA method with Zn(NO3)2.6H2O (table 4.4). Zn(NO3)2.6H2O solutions have a lower basicity. The reaction speed increases with increasing basicity and makes a part of the crystal dissolve in the solution. Probably the reaction rate is too high when depositing ZnO on PHBV substrate with Zn(NO3)2.6H2O solution. Decreasing the pH could improve the deposition of ZnO on PHBV using Zn(NO3)2.6H2O. For PET, the Zn(CH3COO)2.2H2O solutions need a higher basicity, increasing the pH could improve the deposition of ZnO on PET using Zn(CH3COO)2.2H2O. The deposition of ZnO seed and nanolayers on PHBV resulted in an improvement of the O2, CO2 and WV barrier properties of PHBV (Chapter 5). However, a ZnO nanolayer did not improve the O2 and WV barrier properties of PET, although literature shows that ZnO should improve the barrier properties. A small increase in the CO2 barrier properties was detected after the addition of ZnO nanolayers through the DETA and the HMT method. This indicates that the ZnO isn’t dense enough and that more ZnO is necessary to improve the gas barrier. Further optimization of the ZnO nanolayers and thicker ZnO nanolayers are necessary to improve the barrier properties of PET. Zn(NO3)2.6H2O can be used instead of Zn(CH3COO)2.2H2O to improve the density of the layer. Another factor that needs to be taken in consideration is the smaller transmission rate of PET. Therefore it is recommended to measure on samples with a larger surface. A larger sample provides a smaller measuring error. A temperature increase increases the permeability of the polymer. Through the addition of ZnO, PHBV can be used at higher temperatures than pure PHBV for the same applications. PHBV has an EP value for O2 (44 kJ.mol-1 ) that is larger than the EP value for CO2 (40kJ.mol-1 ). The Ep value of WV (61 kJ.mol-1 ) is higher than the Ep values for CO2 and O2. The same observations can be made for PET. The addition of ZnO increases the Ep value of PET because it is more difficult for the permeant to permeate through the polymer. The Ep value of PHBV is higher than the Ep value of PET. PET is more polar than PHBV and therefore has a lower Ep value. PHBV tends to react with moisture from the humid air at higher humidity. This creates a plasticizing effect and the permeability increases. The PWV changes in a similar way for PHBV and PHBV with ZnO seed layer when changing the humidity. However the PO2 is influenced differently for PHBV and PHBV with ZnO seed layer. This indicates that the oxygen interacts with the ZnO protecting the polymer against humidity changes. ZnO nanolayers protect the PHBV against humidity. This indicates that PHBV with ZnO seed layer can be used in humid conditions. Even though the deposition of ZnO nanolayers on PHBV substrates show a noticeable improvement in the barrier properties, the ZnO layer needs to be optimized. The defects in the ZnO nanolayer deposited through chemical bath method need to be removed. This can be done by changing the pH of the deposition solution, increasing deposition temperature or increasing the deposition time. A dense, defect-free layer could lead to even further improvement in barrier properties, making it a better solution than the nanocomposites. In Chapter 6 it was shown that ZnO protects PHBV against UV light. However, radiation of at least 8h is necessary to influence the properties of PHBV. The UV degradation of PHBV follows a process, similar to PHB, of crosslinking and chain scission as indicated by GPC and permeability measurements. The ATR measurements showed that the degradation takes place following the βoxidation reaction and in limited extent the Norrish I and Norrish II reaction. The optical transmittance spectra of PHBV and PHBV with ZnO showed that ZnO can be used to prevent the breakdown of C-O and C-C bonds. The mass loss in PHBV after UV radiation is suppressed by the addition of ZnO. The keto-carbonyl index of PHBV increases only slightly and the ester-carbonyl index doesn’t change after the addition of a ZnO layer to the PHBV substrates. The discoloration and yellowing only increase with a small amount. The thicker ZnO layers deposited using DETA and HMT showed a larger decrease in discoloration. The O2 and CO2 permeability of PHBV with ZnO seed layer stays stable, this indicates again that the ZnO acts as a UV protection layer. The water vapor permeability of PHBV with ZnO decreased. The swelling of PHBV prevents the ZnO of protecting the polymer against UV degradation. Therefore it can be concluded that ZnO nanolayers form good barrier layers. They increase the O2, CO2 and WV barrier of PHBV and protect PHBV against UV light.

Verpakking is onmisbaar geworden in de voedingsindustrie. Verpakte producten kunnen op een efficiëntere manier getransporteerd en geïdentificeerd worden en de verpakte producten worden beter beschermd tijdens transport en opslag. Voedsel wordt niet alleen beschermd tegen schokken en stoten, maar ook tegen omgevingsfactoren. Zo kunnen temperatuur, vochtigheid, licht en zuurstof een grote invloed hebben op de houdbaarheid van voedingswaren. Aangezien sommige producten van het ene naar het andere continent verscheept worden, is kwaliteitsbehoud van de producten meer dan ooit belangrijk. Om de houdbaarheid van voedsel te verlengen, wordt gebruik gemaakt van barrière-materialen. Barrière-materialen kunnen zowel zuurstof, koolstofdioxide, stikstof, vocht en licht buiten houden, als zuurstof, koolstofdioxide, stikstof en vocht in de verpakking houden. Plastics zijn één van de meest gebruikte verpakkingsmaterialen. Meer dan 50% van de producten wordt in plastic verpakt. Plastics hebben onder andere het grote voordeel dat ze in verschillende vormen kunnen geproduceerd worden en ze licht in gewicht zijn. Ondanks de voordelen, zijn er ook nadelen. Voor de productie is niet alleen ruwe olie nodig, maar ook energie waardoor er broeikasgassen, zoals methaan en CO2 vrijkomen. Daarnaast zijn plastics niet biologisch afbreekbaar en dragen ze bij tot het afvalprobleem. Bioplastics daarentegen worden geproduceerd uit biomassa en/of zijn biologisch afbreekbaar. Hierdoor worden ze gezien als interessant verpakkingsmateriaal om plastic te vervangen. Biogebaseerde polyethyleentereftalaat (Bio-PET), biogebaseerde polypropyleen (Bio-PP) en biogebaseerde polyethyleen (Bio-PE) nemen geleidelijk aan de plaats in van hun conventionele tegenhangers. Deze materialen zijn echter enkel gebaseerd op biomassa en niet biologisch afbreekbaar. Polymelkzuur (PLA) daarentegen is zowel gebaseerd op biomassa en biologisch afbreekbaar. PLA heeft het nadeel bros en thermisch instabiel te zijn. Polyhydroxyalkanoaten (PHA’s) worden gezien als een beter alternatief. Polyhydoxybutyraat-co-hydroxyvaleraat (PHBV) behoort tot de groep van de PHA’s en heeft vergelijkbare mechanische eigenschappen als polypropyleen (PP). Het is een semi-kristallijn polymeer met een smeltpunt rond de 180°C, afhankelijk van de valeraat concentratie. De gasbarrière van dit materiaal voldoet echter niet aan de voorwaarden van een goede barrière, ≤ 1 cc.mm/(m2 .dag.atm), en dient dus geoptimaliseerd te worden om een ruimer toepassingsgebied te creëren. Er zijn verschillende methoden om de gasbarrière te optimaliseren. Men kan het materiaal mengen met een materiaal met hogere barrière-eigenschappen. Er kunnen lagen hoog barrièremateriaal op het polymeer afgezet worden of er kunnen deeltjes barrièremateriaal in de polymeermatrix gemengd worden. In de verpakkingswereld blijkt het inmengen van anorganische deeltjes zoals aluminiumoxide (Al2O3), montmorilloniet (MMT) en siliciummonoxide (SiO) en siliciumdioxide (SiO2) een goede techniek voor de verbetering van de gasbarrière. Het inmengen van anorganische deeltjes in een polymeermatrix heeft echter ook nadelen. Vaak zorgt de chemische incompatibiliteit tussen het anorganische deeltje en de polymeermatrix er voor dat er agglomeraten worden gevormd en dat de barrière-eigenschappen afnemen, tegengesteld aan het feitelijke doel. Een mogelijke oplossing hiervoor is het aanbrengen van barrièrelagen op het polymeeroppervlak. Voor dit onderzoek werd gekozen om zinkoxide (ZnO) nanolagen aan te brengen op het oppervlak van de bioplastic PHBV. Er werd gekozen voor ZnO omdat ZnO zuurstof adsorbeert, beschermt tegen UV licht en antibacteriële eigenschappen heeft. Er zijn verschillende technieken ter beschikking om lagen aan te brengen op het oppervlak van polymeren. Bij de meeste van deze technieken, zoals chemische dampdepositie (CVD), wordt ZnO slechts afgezet bij temperaturen boven de 200 °C. Aangezien PHBV ontbindt bij temperaturen boven de 200 °C is het dus belangrijk dat er een techniek gebruikt wordt waarmee een afzettingstemperatuur onder de 100 °C kan gehanteerd worden. Technieken zoals atomaire laag depositie (ALD) en sputteren voldoen aan deze voorwaarden, maar zijn duur. Een goedkopere oplossing is het gebruik van de sol-gel techniek in combinatie met de chemisch bad methode. Een ander voordeel van deze techniek is dat door aanpassing van enkele parameters, zoals zuurtegraad (pH), temperatuur en concentratie van de oplossingen, de vorm van de afgezette deeltjes kan aangepast worden. Nanodeeltjes met een hoge aspectratio vormen betere barrière-materialen dan deeltjes met een lage aspectratio. Aangezien de afzetting verschilt van substraat tot substraat is het belangrijk de pH, depositietemperatuur en duur van de depositie aan te passen. Aangezien de depositie van ZnO nanolagen op het substraat PHBV nog niet bestudeerd werd en de bestaande sol-gel methoden vaak werkingstemperaturen boven de 100°C gebruiken, werd de ZnO laag eerst geoptimaliseerd op een PET substraat. In hoofdstuk 4 wordt de synthese van de ZnO nanolagen besproken. Het gebruik van kiemlagen bleek noodzakelijk voor de afzetting van ZnO nanolagen. Door de kiemlaag af te zetten bij 30 °C werden betere ZnO nanolagen verkregen. Na het afzetten van de kiemlagen werden de substraten ondergedompeld in een chemisch bad. Temperatuur, duur van de behandeling en de molaire ratio van de precursor werden gevarieerd om tot de vorming van ZnO nanolagen te komen. Zowel zinknitraat hexahydraat (Zn(NO3)2.6H2O) als zinkacetaat dihydraat (Zn(CH3COO)2.2H2O) werden gebruikt als Zn2+ bron. Voor de afzetting van ZnO nanolagen op PET bleek het chemisch bad van Zn(NO3)2.6H2O en DETA de meeste dichte afzetting te leveren. De substraten werden ondergedompeld in het mengsel en 4u in een oven op 95°C geplaatst. Door PHBV substraten 2u onder te dompelen op 95°C in een mengsel van Zn(CH3COO)2.2H2O en HMT, werden voor deze substraten de meest dense lagen ZnO gevormd. Verlaging van de temperatuur naar 75°C leidde tot een slechtere depositie. De ZnO nanolaag werd gekarakteriseerd door middel van SEM, XRD, Raman en FTIRATR. De gevormde lagen hebben een dikte tussen de 140 en 270 nm en bestaan uit wurtziet ZnO die groeien in (002) richting. De depositie van de ZnO nanolagen had geen invloed op de mechanische en thermische eigenschappen van PHBV en PET. De depositie van ZnO nanolagen op PHBV leidde tot een verbetering van de zuurstof, CO2 en waterdamp barrière-eigenschappen van PHBV (hoofdstuk 5). Door de temperatuur te verhogen van 10 °C naar 23 °C naar 38 °C werd aangetoond dat door de afzetting van de ZnO nanolagen, PHBV op 38°C betere barrière-eigenschappen heeft dan PHBV zonder ZnO op 23 °C. De permeabiliteit van PHBV met ZnO op 38 °C was lager dan de permeabiliteit van puur PHBV op 23 °C. De activeringsenergie voor permeabiliteit werd bepaald voor zowel PET, PHBV, PET met ZnO en PHBV met ZnO. Hierdoor kan de permeabiliteit van deze materialen bij verschillende temperaturen bepaald worden. Door de vochtigheidsgraad te verhogen van 0% naar 40% naar 80% voor zuurstof- en CO2 doorlaatbaarheid en de vochtigheidsgraad te verlagen van 100% naar 80% naar 40% voor waterdampdoorlaatbaarheid kan aangetoond worden dat door ZnO af te zetten op PHBV, de PHBV ook bij hogere vochtigheidsgraad kan gebruikt worden als barrière-materiaal. Doordat het PET staal al goede barrièreeigenschappen had, kon er geen verandering in permeabiliteitseigenschappen worden waargenomen na afzetting van de ZnO nanolagen. Alhoewel de depositie van de ZnO op PHBV leidde tot een verbetering van de barrière-eigenschappen, dienen de ZnO lagen geoptimaliseerd te worden. De PHBV stalen met ZnO nanolagen vertonen geen merkbare verbetering ten opzichte van de stalen met ZnO kiemlagen. Dit komt doordat er nog te veel defecten aanwezig zijn in de nanolaag zelf. De lagen kunnen geoptimaliseerd worden door de pH en de molaire ratio van de precursor aan te passen. In hoofdstuk 6 wordt aangetoond dat ZnO PHBV ook beschermt tegen UV licht. De UV degradatie van PHBV volgt een proces van crosslinking en ketensplitsing zoals aangetoond wordt door GPC-metingen. De ATR-metingen toonden aan dat er ook ketenafbraak plaatsvindt door β-oxidatie en in beperkte mate door de Norrish I en Norrish II reactie. Bestraling van PHBV met UV licht veroorzaakt verkleuring door een verandering in de chemische samenstelling van het polymeer. Toevoeging van ZnO aan de PHBV substraten vermindert de verkleuring en vergeling met een kleine hoeveelheid. Er kon pas een verandering in treksterkte, het aantal gemiddeld molecuulgewicht (Mn) en het gewicht gemiddeld molecuulgewicht (Mw) gedetecteerd worden na 24u bestraling, terwijl een toename van de keto- en ester-carbonyl index al zichtbaar was na 12u bestraling. De PHBV stalen met een ZnO nanolaag bleken beter beschermd te zijn dan de PHBV stalen met enkel ZnO kiemlagen. De O2 en CO2 permeabiliteit van PHBV met ZnO kiemlaag bleven stabiel, zelfs na 36u bestraling, terwijl de permeabiliteit van puur PHBV daalt na 36u bestraling. Er kan dus besloten worden dat de depositie van ZnO op PHBV de O2, CO2 en waterdampbarrière van PHBV verhoogt en PHBV beschermt tegen UV licht.