Morphological and electronic properties of strongly boron-doped diamond films prepared by chemical vapor deposition

Abstract

In dit werk ligt de focus op het groeien en het karakteriseren van dunne diamantlagen die vervaardigd zijn met ‘chemical vapor deposition’ (CVD). De bestudeerde diamantlagen hebben een maximale dikte van 200 nm, bestaan uit vele kristallieten met een gemiddelde diameter kleiner dan 100 nm en behoren tot het nanokristallijn diamant (NCD). In het eerste hoofdstuk worden de structuur en de bijzondere eigenschappen van monokristallijn diamant beschreven. Aan de hand van het type onzuiverheden (stikstof, boor) en de hoeveelheid onzuiverheden wordt een classificatie gemaakt voor dit mono-kristallijn diamant. Ook polykristallijn diamant wordt besproken en opgedeeld in hoofdzakelijk microkristallijn en nanokristallijn diamant. Microkristallijn diamant bevat kristallieten die gemiddeld groter zijn dan 500 nm en nanokristallijn diamant bevat kristallieten die gemiddeld kleiner zijn dan 500 nm. In het tweede hoofdstuk wordt dieper ingegaan op het vervaardigen van synthetisch diamant. Monokristallijn diamant wordt het makkelijkst vervaardigd onder hoge druk en hoge temperatuur (HPHT) maar is helemaal niet zo zuiver als CVD diamant. Het kan wel gebruikt worden als basis om een zeer zuivere CVD diamantlaag op af te zetten. Dunne diamantlagen worden voornamelijk vervaardigd door een geschikt staal (silicium, zuiver glas, ...) onder te dompelen in een suspensie van detonatie diamant-korrels welke een gemiddelde diameter van 5 − 10 nm hebben. Een enkelvoudige laag van deze korrels blijft na spoelen met water over en kan dan met behulp van CVD uitgroeien tot een gesloten NCD-laag. De groei gebeurt op relatief lage temperatuur (≈ 800◦C) en op lage druk (≈ 30 mbar). Een overvloed aan waterstofgas en een beetje methaangas (0.5% tot 10%) worden met behulp van microgolven tot een plasma gebracht waardoor het kristalrooster van het diamant wordt uitgebreid. Dit gebeurt door een aaneenschakeling van complexe radicalaire chemische reacties. Door de additie van andere gassen kan men systematisch onzuiverheden toevoegen in het kristalrooster van diamant. In dit werk werd trimethylboraan (TMB) gebruikt om boorgedoteerd diamant (B:NCD) te vervaardigen. Deze p-type dotering is 0.37 eV boven de valentieband gelegen en zorgt voor de blauwe kleur van het diamant en voor elektrische geleiding. Concentraties van bijna 1022 cm−3 kunnen worden behaald en bij concentraties van 1020 − 1021 cm−3 ligt de isolator−metaal transitie. Boven deze transitie wordt diamant supergeleidend op temperaturen lager dan 12 K. In het eerste deel van hoofdstuk drie wordt nagegaan hoe sterk gedoteerde en waterstof getermineerde B:NCD lagen, gegroeid op zuiver glas, gereinigd kunnen worden met een sterk oxiderend mengsel. Dit onderzoek werd uitgevoerd aangezien meerdere keren werd vastgesteld dat sterk boorgedoteerde lagen aangetast worden en afbladeren tijdens het reinigen op hoge temperaturen met een sterk oxiderend mengsel. Het gebruikte oxiderende mengsel bestaat uit 100 ml 95% zwavelzuur (H2SO4) en 50 gr kaliumnitride (KNO3) verdunt met 100 ml water. Gedurende het oxidatieproces, werden de stalen en het mengsel op een matige 95◦C gehouden gedurende 17 uur. Contacthoekmetingen met waterdruppels werden voor, na 3 uur en na 17 uur reageren uitgevoerd. De lagen bleken volledig intact te zijn en een sterke daling in contacthoek werd waargenomen. Een niet destructieve methode voor het reinigen en het oxideren van een oppervlak van een sterk gedoteerde B:NCD laag werd bekomen. In het tweede deel van hoofdstuk 3 wordt aan de hand van de Owens, Wendt, Rabel en Kaelble (‘OWRK’) methode de oppervlakte-energie van waterstof beëindigde NCD (NCD:H) lagen bepaald. Eerst worden druppels van zuivere vloeistoffen afgezet op het NCD:H waaruit de contacthoeken worden opgemeten. Met de gekende disperse en polaire oppervlakte-energieën van deze vloeistoffen en met de gemeten waarden van de contacthoeken die ze maken met NCD:H wordt de waarde van de oppervlakte-energie van NCD:H berekend (34 ± 5 mN/m). In een tweede experiment worden alcohol(ethanol)/water mengsels gebruikt met waarden voor de disperse en de polaire oppervlakte-energieën bekomen door Hong en Chen. De waarde van de oppervlakte-energie voor NCD:H (30 ± 10 mN/m) is ongeveer dezelfde als in het voorgaande experiment maar de fout erop is een stuk groter. In het derde experiment gaan de oppervlakte-energieën van de alcohol/water mengsels bepaald worden door ijking op oppervlakken van verschillende polymeren met gekende oppervlakteenergieën. In het tweede experiment is dit volgens de literatuur op slechts één polymeer uitgevoerd. De waarde van de berekende oppervlakte-energie van NCD:H (16 ± 2 mN/m) bevat nu een groot polair deel wat niet meteen verwacht wordt en is ongeveer halveert in waarde. In een laatste experiment worden de oppervlakteenergieën van de polymeren die gebruikt werden voor het ijken van de alcohol/water mengsels eerst geijkt met zuivere vloeistoffen wat uiteindelijk dezelfde waarde voor de oppervlakte-energie van NCD:H (16±4 mN/m) als in experiment drie oplevert. De verhoogde polaire component van de oppervlakte-energie in de laatste twee experimenten is hoogst waarschijnlijk te wijten aan een grotere affiniteit van alcohol voor het oppervlak van NCD:H waardoor de oppervlakte-energie van een alcohol/NCD:H oppervlak in plaats van een NCD:H oppervlak wordt opgemeten. Uit de laatste experimenten kan besloten worden dat de bepaling van een oppervlakte-energie aan de hand van contacthoekmetingen best met zuivere vloeistoffen en niet met alcohol/water mengsels uitgevoerd wordt. Hoofdstuk vier handelt over ongedoteerde (intrinsieke) NCD lagen van 150 nm dik, gegroeid met verschillende vaste methaanconcentraties (0.5%, 1%, 2%, 4%, 8%). De groeisnelheid neemt behoorlijk toe als functie van de gebruikte methaanconcentratie en werd tijdens de groei gemonitord aan de hand van lazer interferometrie. Op SEM en AFM afbeeldingen is duidelijk zichtbaar dat de diamantkristallieten afnemen in grootte als functie van de methaanconcentratie. Door deze afname in korrelgrootte gaat ook de ruwheid afnemen. Op Raman spectra is een duidelijke intensiteitafname voor de diamantpiek als functie van de methaanconcentratie zichtbaar. Dit is in overeenstemming met de toename van korrelgrenzen voor lagen met kleinere kristallieten. NCD van hoge diamantkwaliteit wordt dus gemaakt met lage methaanconcentraties. Het vijfde hoofdstuk is gewijd aan het opmeten van moeilijk opmeetbare Hall voltages. Een methode waar gewerkt wordt met een alternerend magneetveld is volledig beschreven inclusief foutberekening. De bekomen formules zijn toegepast op de meetresultaten, bekomen op een dunne (≈ 150 nm) en sterk gedoteerd B:NCD (≈ 1021 cm−3 ) laag. Het Hall voltage van de laag is lineair als functie van het magneetveld tussen 0.1 T en 2.0 T. Bij de lage magneetvelden gaat het Hall voltage op in de ruis maar door meermaals te meten en de bekomen formules toe te passen is het mogelijk een significant signaal te bekomen. Ook een vergelijkende studie tussen ‘slechte’ zilververf contacten en ‘goede’ ohmische Ti/Al contacten is uitgevoerd. Hieruit blijkt dat de signaal tot ruisverhouding (S/N) bij de goede contacten bijna tien maal hoger is. Een systematische studie van de morfologie en de elektronische eigenschappen van sterk boorgedoteerde dunne NCD lagen wordt gepresenteerd in hoofdstuk zes. Deze lagen hebben ongeveer dezelfde dikte (≈ 150 nm), zijn gegroeid met een vaste B/Cverhouding (5000 ppm) maar met verschillende C/H-verhoudingen (1−5%) in de gasfase. De morfologie van de lagen is bestudeerd met XRD, AFM en SEM metingen die bevestigen dat lagere C/H-verhoudingen leiden tot lagen waarin kristallieten gemiddeld groter zijn. Magnetotransport metingen onthullen een verlaging in de resistiviteit en een sterke stijging in de mobiliteit, welke de waarden van sterk gedoteerd monokristallijn diamant benaderen bij een stijging van de gemiddelde korrelgrootte van de lagen. In alle lagen daalt de temperatuursafhankelijkheid van de resistiviteit als functie van de korreltgrootte en is de mobiliteit thermisch geactiveerd. Het is mogelijk om de intra- en intergranulaire contributies voor de resistiviteit en de mobiliteit te scheiden wat erop wijst dat voor deze complexe systemen Matthiessens’s rule toepasbaar is. De concentratie van de actieve ladingsdragers is gereduceerd wanneer het B:NCD gegroeid wordt met een lagere C/H-verhouding. Dit is te wijten aan een lagere boorincorporatie en is bevestigd met ‘neutron depth profiling’ (NDP) en op basis van kritische temperaturen voor supergeleiding. In de laatste twee hoofdstukken wordt een korte samenvatting gegeven over de onderzoeksresultaten bekomen door andere onderzoeksgroepen op NCD lagen, vervaardigd op IMO. Hoofdstuk zeven handelt over de elektromagnetische eigenschappen van sterk boorgedoteerde NCD lagen op lage temperatuur (< 80 K). Het lijkt erop dat supergeleiding in granulair materiaal kan zorgen voor een verhoging van de resistiviteit onder invloed van hoge magneetvelden. Om locale eigenschappen op te meten werd ‘Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy’ (STM/S) toegepast en deze metingen geven aan dat de supergeleiding lokaal zeer inhomogeen is. In hoofdstuk acht wordt beschreven hoe men met boorgedoteerd NCD een stabiele en zeer gevoelige DNA sensor kan vervaardigen. Doormiddel van tijdsafhankelijke impedantiemetingen tijdens een denaturatieproces kan men bepalen indien een stukje DNA al dan niet een puntmutatie bevat.