Wet-chemical synthesis processes of electrodes for sustainable lithium- and sodium-ion batteries

Abstract

Sustainable and efficient energy-storage technologies are required to make the best use of renewable energy sources. To be sustainable, these technologies must live up to several requirements: 1. Material (elemental) abundance 2. Eco-efficient synthetic processes 3. High energy density 4. Low capital cost per cycle 5. Safety 6. Ease of use 7. Low maintenance cost 8. Scalability 9. Low toxicity The main objective of this work was to develop sustainable materials and synthesis processes for rechargeable batteries. LIBs are an established and wellperforming technology because of their high energy density. However, the ecological impact of a battery contains contributions from both its chemical composition and the involved synthesis processes. In this respect, current LIBs are not sustainable because of the high energy costs related to materials synthesis and because of the scarcity of lithium. Accordingly, the efforts reported in this thesis can be divided in three main themes: 1. The development of energy-efficient synthesis processes for viable materials for LIBs. 2. The development of thin film electrodes for application in solid-state batteries. 3. Transitioning to post-LIB technologies such as SIBs. This requires that high energy materials for SIBs should be developed. Spinel Li4Ti5O12 (LTO) is considered a promising negative electrode material for LIBs because it is a stable and inherently safe material (because of its relatively high operation potential). However, the typical reported processing parameters (around 800 °C for hours) imply high energy costs, which mitigates the sustainability. In this thesis, making use of combustion synthesis, an LTO-based LIB negative electrode was synthesized at a significantly lower temperature (300 °C), with a shorter processing time (a few minutes and without further calcination steps) in comparison with typically reported synthesis methods. Its electrochemical performance was comparable to that of conventional LTO, including its high electrochemical stability. Whereas this synthesis method does not lead to the formation of a phase-pure product, it is considerably more sustainable than conventional LTO since it fulfills more of the requirements for sustainability. In this regard, its main drawbacks are the use of scarce lithium, and the utilization of liquid electrolyte, which limits the safety of battery operation. The safety and cycle life of LIBs could be improved by implementing a solid electrolyte. To maintain a decent power density, the thickness of the electrolyte and electrodes should be downscaled. Therefore, the low-temperature deposition of electrochemically active negative electrode thin layers for LIBs on temperaturesensitive substrates was investigated. More specifically, a combustion precursor for LTO and a precursor for amorphous titania were deposited. Whereas the combustion precursor for LTO could not be conformally coated, a conformal coating of amorphous titania could be deposited by implementing intermediate annealing steps. Within the framework of sustainability, the safety problem was mitigated. However, the use of lithium remains a considerable drawback. Sodium is a viable alternative to lithium, as it is both abundant and inexpensive. Since sodium ion are larger and heavier than lithium ions, the sustainability of SIBs can be increased by the development of materials with a high energy density. Since the use of sodium metal as negative electrode causes a significant safety issue, there is a pressing need for well-performing SIB anodes. Sodium titanate Na2Ti3O7 has a very high energy density but also has a low electrochemical stability. Several strategies were therefore employed to improve its cycle life, such as nanosizing, combustion synthesis, carbon coating, zirconium substitution and using sodium alginate as binder. The latter two strategies were most successful, as they increased the structural stability and limited side reactions, respectively. This lead to the highest capacity retention for bulk Na2Ti3O7 without special surface treatment, at 77% after 250 discharge/charge cycles at 1C. However, practical application of an anode requires a significantly longer cycle life. Therefore, a Na2+xTi4O9/C composite was developed, where both constituents are electrochemically active. The composite has a capacity of 124 mAh g-1 at a rate of 0.1C and a capacity retention of 89% after 250 cycles at 1C. In addition, it requires only abundant and inexpensive elements, has a good rate capability and is readily synthesized. The average discharge potential of ~0.9 V vs Na+/Na circumvents possible sodium plating, thereby increasing safety. The proposed synthesis method may serve as a convenient route for the preparation of other sodium titanates with useful (SIB) properties. Using this method, monoclinic Na4Ti5O12 was also synthesized. However, it could not be synthesized without the presence of impurity compounds. The previously mentioned negative electrodes for SIBs consist of abundant elements, have a good electrochemical performance, are relatively safe to use and are cheap. Their synthesis can be scaled up and they have a low toxicity. However, they still require a high temperature to be synthesized. Therefore, a SIB positive electrode was synthesized at the relatively low temperature of 300 °C using a simple dissolution/precipitation/heating technique. These Mn-based alluaudites Na2+2zMn2-z(SO4)3−x(SeO4)x allowed to tune the redox potential by changing the relative amounts of SO4 2- and SeO4 2- in the structure, allowing for a high degree of flexibility in electrode design. However, the electrochemical performance of these alluaudites was unsatisfactory.

Duurzame en efficiënte technologieën voor energieopslag zijn nodig om optimaal gebruik te kunnen maken van hernieuwbare energiebronnen. Om duurzaam te kunnen zijn, moeten deze technologieën voldoen aan een aantal criteria: 1. Beschikbaarheid van materialen (elementen) 2. Eco-efficiënte syntheseprocesses 3. Hoge energiedichtheid 4. Lage kost per cyclus 5. Veiligheid 6. Gebruiksgemak 7. Lage onderhoudskost 8. Opschaalbaarheid 9. Lage toxiciteit Het algemene doel van dit werk is de ontwikkeling van duurzame materialen en syntheseprocessen voor oplaadbare batterijen. Lithium-ion batterijen (LIB) zijn een gekende en performante technologie omwille van hun hoge energiedichtheid. De ecologische impact van een batterij bevat evenwel ook contributies van zowel de chemische compositie en de vereiste syntheseprocessen. De huidige LIB zijn niet duurzaam omwille van de hoge energiekosten die nodig zijn voor materiaalsynthese en omwille van de beperkte beschikbaarheid van lithium. Daarom focust deze thesis zich op drie algemene thema’s: 1. De ontwikkeling van lage temperatuurssyntheseprocessen voor performante materialen voor LIB. 2. De transitie naar vaste stofbatterijen door de ontwikkeling van dunne films van performante materialen. 3. Komaf maken met de nood aan lithium in oplaadbare batterij door over te gaan naar post-LIB-technologieën zoals natrium-ion batterijen (NIB). De duurzaamheid van NIB kan verhoogd worden door de ontwikkeling van performante materialen. Spinel Li4Ti5O12 (LTO) is een stabiele en veilige negatieve elektrode voor LIB omwille van het hoge werkingspotentiaal. De typische syntheseparameters (rond 800 °C, gedurende uren) vereisen evenwel een hoge energiekost, wat een rem plaatst op de duurzaamheid. In deze thesis wordt verbrandingssynthese gebruikt om een LTO-gebaseerde anode te synthetiseren bij een significant lagere temperatuur (300 °C), in een kortere tijd (enkele minuten) en zonder extra calcinatiestappen. De elektrochemische eigenschappen zijn vergelijkbaar met die van conventioneel LTO, zoals de hoge stabiliteit. Hoewel deze synthesemethode niet leidt tot de vorming van een fazezuiver product, is het wel veel duurzamer dan conventioneel LTO aangezien het voldoet aan een groter aantal van de criteria voor duurzaamheid. Nadelen zijn evenwel nog steeds het gebruik van lithium, en het gebruik van een vloeibaar elektrolyt, wat de veiligheid van de batterij in gedrang brengt. De veiligheid en stabiliteit van LIB kunnen verder verbeterd worden door de implementatie van een vast elektrolyt. Om voldoende vermogen te kunnen leveren, moeten zowel het elektrolyt als de elektrodes dunner gemaakt worden. Daarom werd onderzoek verricht naar de lage temperatuursdepositie van elektrochemisch actieve negatieve elektrode dunne lagen voor LIB op temperatuursgevoelige substraten. Een verbrandingsprecursor voor LTO en een precursor voor amorf titanium dioxide werden afgezet. Hoewel de eerste niet conformeel kon afgezet worden, kon deze laatste wel conformeel afgezet worden door de implementatie van tussentijdse verhittingsstappen. Binnen het concept van duurzaamheid werd dus een stap vooruitgezet door het veiligheidsprobleem te verhelpen. Daarentegen blijft het gebruik van lithium een significant nadeel. Natrium is een interessant alternatief voor lithium, omdat het veel voorkomt en aldus duurzaam is. Omdat natriumionen groter en zwaarder zijn dan lithiumionen, kan de duurzaamheid van NIB verhoogd worden door materialen te ontwikkelen met een hoge energiedichtheid. Omdat het gebruik van natriummetaal als negatieve elektrode een groot veiligheidsrisico met zich meebrengt, is er een grote nood aan alternatieve NIB-anodes. Natriumtitanaat Na2Ti3O7 heeft een zeer hoge energiedichtheid maar een lage elektrochemische stabiliteit. Daarom werden verscheidene strategieën gevolgd om deze stabiliteit te verhogen, zoals verkleining van de partikelgrootte, verbrandingssynthese, koolstofdepositie, substitutie met zirconium, en het gebruik van natriumalginaat als polymeer. Deze twee laatste strategieën kenden het meeste succes, omdat ze de structurele stabiliteit verhogen en zijreacties tegengaan. Dit leidde tot de hoogste stabiliteit voor bulk Na2Ti3O7 zonder speciale oppervlaktebehandeling, bij 77% na 250 ontlaad/oplaadcycli bij 1C. Daarentegen vereist praktische toepassingen van een negatieve elektrode een significant langere levensduur. Daarom werd een Na2+xTi4O9/C composiet ontwikkeld, waarvan beide constituenten elektrochemisch actief zijn. Dit composiet heeft een capaciteit van 124 mAh g-1 bij 0.1C en een capaciteitsretentie van 89% na 250 cycli bij 1C. Daarenboven vereist het enkel veelvoorkomende en goedkope elementen, en kan het gemakkelijk gesynthetiseerd worden. De gemiddelde ontlaadpotentiaal is ~0.9 V vs Na+/Na, wat de reductie van natrium vermijdt en daarom de veiligheid verhoogt. Deze gebruikte syntheseroute kan ook gebruikt worden om composieten van andere natriumtitanaten met koolstof te synthetiseren, zoals aangetoond werd voor monoklien Na4Ti5O12. Dit materiaal kon echter niet zonder onzuiverheden gesynthetiseerd worden. Deze negatieve elektrodes voor NIB bestaan alle uit veelvoorkomende elementen, hebben een goede elektrochemische werking, zijn veilig en goedkoop. Hun synthese kan opgeschaald worden en zijn ze niet toxisch. Daarentegen is telkens een hoge temperatuur vereist tijdens de synthese. Daarom werd een positieve elektrode voor NIB ontwikkeld bij een relatieve lage temperatuur (300 °C) door gebruik te maken van een simpele oplossing/precipitatie/verwarming-techniek. Bij deze Mn-gebaseerde alluaudieten Na2+2zMn2-z(SO4)3−x(SeO4)x was het mogelijk om de redoxpotentiaal aan te passen door de relatieve hoeveelheden van SO4 2- en SeO4 2- in de structuur aan te passen, wat zorgt voor een hoge flexibiliteit in het ontwerp van de elektrode. De capaciteit van deze alluaudieten was echter beperkt.