Synthesis of organic ammonium salts and their self-assembly in low-dimensional hybrid organic-inorganic perovskites

Abstract

Material properties have a major influence on the development of applications and their potential features. In this way, material design has a large impact on the ongoing progress in countless technological fields. Consequently, material development is essential to address many global challenges which require technological advancements, such as ‘Affordable and Clean Energy’ and ‘Climate Action’.1a Perovskites are a class of materials with a variety of remarkable properties depending on the chemical composition, including ferro-electricity and superconductivity.2-3 In the case of lead-halide organic-inorganic hybrid 3D perovskites, a subclass of these materials, a number of features render them a suitable candidate for photovoltaics. For instance, high absorption coefficients, a band gap around ~ 1.5 eV and high charge carrier mobilities are observed.4-6 Solar cells based on these materials have reached power conversion efficiencies up to 25.2%.7 Presently, one of the key challenges in this field is the limited stability of these solar cells.8 The goal of the work in this thesis was to overcome the stability issues surrounding hybrid perovskite materials and to further broaden the scope of the material class. These objectives were explored by performing cation substitutions and by lowering the dimensionality of the material, with a strong focus on two-dimensional (2D) hybrid organic-inorganic perovskites. In a first step, cation substitutions were performed in three-dimensional (3D) organic-inorganic hybrid perovskites. Imidazolium- and pyridinium-based ammonium iodide salts were introduced to review the influence of the base strength of the precursor on the stability of the resultant perovskite material. However, the integration of these cations in the 3D perovskite structure proved to be troublesome. No pure phase materials were obtained in this work, which is an illustration of the limited flexibility of 3D perovskites regarding the size of the organic cation. Solar cells were fabricated in which imidazolium was applied as an additive, which slightly improved the open-circuit voltage. These results motivated us to study the low-dimensional perovskite materials as a way to improve the stability. The incorporation of carbazole ammonium iodide derivatives in the perovskite structure was the starting point of our research in 2D perovskites. Multi-layered quasi-2D perovskites were prepared, where the amount of inorganic sheets relative to the organic layer is varied. In this way, the addition of the carbazolebased ammonium salt to the system was evaluated. The study showed that by adding a small percentage of the carbazole derivative to the perovskite, the moisture stability of the material and resultant solar cells enhanced significantly when compared to reference 3D and 2D multi-layered perovskites. As a following step in the exploration of the tunability of the perovskite system, a pyrene derivative was synthesized and integrated in low-dimensional hybrids. A single derivative was used to obtain 2D, 1D and 0D hybrid materials, which were optically and structurally investigated. The formation and degradation of these hybrids were studied, which revealed that the 2D material degrades into a 1D material at elevated temperatures. In addition, the 0D hybrid is significantly less temperature stable and is converted into the 1D and 2D material when the temperature is increased. These experiments showed the versatility of lowdimensional hybrid materials and the possibility to design materials with diverse features, starting from the same precursors. In a next stage, ammonium iodide salts were prepared of organic building blocks with increased functional features, such as electron-donating or electronaccepting character, high charge carrier mobilities or ambipolar charge transport. The integration of derivatives of naphthalene diimide, isoindigo, terthiophene, quaterthiophene and benzothienobenzothiophene in a 2D perovskite was attempted. For the former two compounds the incorporation was unsuccessful, which indicates that the 2D perovskite structure also poses limitations on the size of the organic cation. However, terthiophene, quaterthiophene and benzothienobenzothiophene were successfully integrated in the organic layer of the 2D perovskite. The resultant hybrid materials were optically and structurally characterized. Additionally, the formation and degradation of the 2D perovskites was investigated with in-situ temperature controlled UV-Vis measurements. Overall, this study showed that by applying fused aromatic ring systems in the organic layer, the thermal stability of the obtained 2D perovskites is enhanced. Regrettably, the study also demonstrated that the boundaries of the perovskite structure limit the integration of more extended conjugated systems in 2D perovskites. Finally, an additional degree of complexity was introduced in the organic layer to circumvent these size restrictions. Charge-transfer complexes were incorporated in a perovskite via self-assembly by functionalizing the donor compound and intercalating the acceptor moiety. These complexes exhibit remarkable properties, such as ambipolar charge transport, photoconductivity and metallicity, which in general cannot be attained with small organic building blocks. Pyrene and tetrathiafulvalene derivatives were applied as donors, while tetracyanobenzene and tetracyanoquinodimethane were intercalated as acceptors. The pyrene-based complexes could be formed inside the organic layer, while the tetrathiafulvalene: tetracyanoquinodimethane complex did not form inside a 2D perovskite. This observation indicates that the specific organization within the complex is crucial for a successful integration in the perovskite structure. Presumably, a mixed-stack configuration is required, which is the case for both pyrene-based charge-transfer complexes. The structure, optical properties, formation and degradation of the 2D perovskites were studied, clearly showing the presence of charge-transfer bands in the spectra of the resultant material. On the whole, this study has illustrated the possibility to integrate charge-transfer complexes in a 2D perovskite, which greatly increases the versatility of the material class. In this way, the scope of these perovskite materials has been broadened further.

De eigenschappen van een materiaal hebben een grote invloed op de ontwikkeling van toepassingen en hun mogelijkheden. Daardoor hebben materialen een grote impact op de vooruitgang in een ontelbaar aantal technologische domeinen. Bijgevolg is materiaalontwikkeling essentieel om globale uitdagingen aan te pakken die technologische vooruitgang vereisen, zoals ‘Betaalbare en duurzame energie’ en ‘Klimaatactie’.1b Perovskieten vormen een materiaalklasse met een reeks interessante eigenschappen afhankelijk van hun chemische samenstelling, onder meer ferroelektriciteit en supergeleiding.2-3 In het geval van drie-dimensionele (3D) loodhalogeen organisch-anorganisch hybride perovskieten, een subklasse van deze materialen, maken een aantal eigenschappen deze materialen erg geschikt voor fotovoltaïsche cellen. Hoge absorptiecoëfficiënten, een band gap rond ~ 1.5 eV en hoge mobiliteiten van de ladingsdragers werden waargenomen.4-6 Zonnecellen op basis van deze materialen hebben tot nu toe een efficiëntie van 25.2% bereikt.7 Op dit moment is één van de grootste uitdagingen in dit veld de beperkte stabiliteit van deze zonnecellen.8 Het doel van het werk in deze thesis was om de stabiliteitsproblemen van deze materialen op te lossen en de toepassingsmogelijkheden uit te breiden. Deze doelen werden verkend door kationsubstituties uit te voeren en de dimensionaliteit van het materiaal te verlagen, met een sterke focus op hybride organisch-anorganisch tweedimensionele (2D) perovskieten. Als een eerste stap werden kationsubstituties uitgevoerd in 3D organischanorganisch hybride perovskieten. Imidazolium- en pyridinium-gebaseerde ammoniumjodide zouten werden gebruikt om de invloed van de basesterkte van de precursor op de stabiliteit van de uiteindelijke perovskietmaterialen na te gaan. De integratie van deze kationen in de 3D perovskietstructuur verliep echter niet zoals voorzien, aangezien er geen zuivere materialen verkregen werden. Dit geeft aan dat de 3D perovskietstructuur een beperkte flexibiliteit heeft voor de grootte van het organisch kation. Zonnecellen werden gemaakt waarin imidazolium als een additief gebruikt werd. Daarbij werd een verbeterd open-circuit voltage waargenomen. Deze resultaten motiveerden ons om perovskietmaterialen met een lagere dimensionaliteit te bestuderen als een manier om de stabiliteit te verhogen. De incorporatie van carbazool-ammoniumjodide derivaten in de perovskietstructuur was het uitgangspunt van ons onderzoek in 2D perovskieten. Gelaagde quasi-2D perovskieten werden bereid waarin de hoeveelheid van de anorganische versus organische lagen werd gevarieerd. Op deze wijze werd de toevoeging van het carbazoolzout aan het systeem geëvalueerd. De studie gaf aan dat de toevoeging van een kleine hoeveelheid van het carbazoolderivaat resulteerde in een verhoogde vochtstabiliteit voor zowel het perovskietmateriaal als de bekomen zonnecellen op basis van dit materiaal in vergelijking met referenties van zowel 3D als 2D gelaagde perovskieten. Een volgende stap in de verkenning van de structurele variabiliteit van het perovskietsysteem werd ondernomen door een pyreenderivaat te synthetizeren en te integreren in laag-dimensionele hybriden. Eén derivaat werd gebruikt om 2D, 1D en 0D hybride materialen te bereiden, die vervolgens optisch en structureel onderzocht werden. De vorming en degradatie van deze hybriden werd bestudeerd, wat aantoonde dat het bekomen 2D materiaal degradeert in een 1D materiaal bij verhoogde temperaturen. Daarnaast werd vastgesteld dat de 0D hybride een veel lagere temperatuursstabiliteit vertoont en omgezet wordt in de 1D en 2D materialen als de temperatuur verhoogd wordt. Deze experimenten tonen de variabiliteit van de laag-dimensionele perovskieten aan en de mogelijkheden op het vlak van materiaalontwerp. In een volgend stadium werden ammoniumjodidezouten gesynthetiseerd met functionele eigenschappen zoals een elektronen-donerend of -accepterend karakter, hoge mobiliteiten van de ladingsdragers of ambipolair ladingstransport. De integratie van derivaten van naftaleendiimide, isoindigo, terthiofeen, quaterthiofeen en benzothienobenzothiofeen in een 2D perovskiet werd ondernomen. Voor de eerste twee moleculen was de incorporatie onsuccesvol, wat aangeeft dat de 2D perovskietstructuur ook bepaalde beperkingen heeft op het vlak van de grootte van het organische kation. De terthiofeen-, quaterthiofeen- en benzothienobenzothiofeenderivaten werden echter wel geïntegreerd in de organische laag van een 2D perovskiet. De bekomen hybride materialen werden optisch en structureel gekarakteriseerd. Daarnaast werd de vorming en degradatie van de 2D perovskieten onderzocht met in-situ temperatuursgecontroleerde UV-Vis metingen. Deze studie toonde aan dat gefuseerde aromatische ringsystemen in de organische laag de stabiliteit van de verkregen 2D perovskieten verhogen. Er werd echter ook vastgesteld dat de limieten van de perovskietstructuur de integratie van uitgebreidere conjugeerde systemen verhinderen. Tenslotte werd de complexiteit van de organische laag verder verhoogd om deze structurele beperkingen te omzeilen. Ladingstransfercomplexen werden geïntegreerd in het perovskiet via zelfassemblage door een donorverbinding te functionalizeren en een acceptor te intercaleren. Deze complexen bezitten merkwaardige eigenschappen die ongebruikelijk zijn voor kleine organische bouwstenen, zoals ambipolair ladingstransport, fotogeleiding en metalliciteit. Pyreen- en tetrathiafulvaleenderivaten werden gebruikt als donors, aangevuld met tetracyanobenzeen en tetracyanoquinodimethaan als acceptoren. De pyreengebaseerde complexen werden gevormd in de organische laag, maar het tetrathiafulvalene:tetracyanoquinodimethaan complex kon niet gevormd worden in een 2D perovskiet. Deze waarneming geeft aan dat een specifieke organisatie binnen het ladingstransfercomplex vereist is voor succesvolle integratie in de perovskietstructuur. Wellicht is een mixed-stack configuratie essentieel, aangezien dit in beide gevallen bekomen wordt voor de pyreen-gebaseerde complexen. De structuur, optische eigenschappen, vorming en degradatie van deze 2D perovskieten werden bestudeerd, waarbij de ladingstransfer banden duidelijk zichtbaar zijn in de spectra van het materiaal. Deze studie illustreerde de mogelijkheid om ladingstransfercomplexen te incorporeren in een 2D perovskiet, wat de variabiliteit van de materialen verhoogt. Op deze manier werd het toepassingsveld van deze perovskietmaterialen verder verbreed.