Design and aqueous solution-based synthesis of transparent metal oxide and oxyselenide semiconductors

Abstract

Transparante geleidende oxides (Eng: Transparent conductive oxides, TCOs) zijn een klasse van materialen die een goede elektrische geleidbaarheid combineren met met een hoge transparantie voor zichtbaar licht. Gezien de meeste keramische materialen een hoge bandgap hebben, en daardoor vaak reeds een hoge transparantie vertonen, zullen dit typisch elektrische isolatoren zijn. Door het introduceren van mobiele ladingsdragers (interne defecten of externe dopanten) kan de geleidbaarheid verhoogd worden, en afhankelijk van het type ladingsdrager kunnen deze materialen onderverdeeld worden in n-type of p-type TCOs. Deze TCOs worden toegepast als opto-elektronisch materiaal voor talrijke technologieën, waarin het typisch zal optreden als transparante elektrode (bijvoorbeeld in fotovoltaïsche toepassingen) of als actief halfgeleidermateriaal in (transparante) elektronica. Naast de aanwezigheid van mobiele ladingsdragers, speelt ook hun mobiliteit een grote rol ter bepaling van de algemene geleidbaarheid van het TCO-materiaal. Deze mobiliteit wordt bepaald door de effectieve massa van de ladingsdragers doorheen de geleidende matrix (sterk materiaalafhankelijk) en door de hoeveelheid defecten die het geleidende pad van de ladingsdragers verstoren (zoals korrelgrenzen). Gezien de impact van deze effecten, zal de kwaliteit en morfologie van de TCO een belangrijke invloed hebben op de finale elektrische eigenschappen van het materiaal. Zo zullen amorfe films over het algemeen gemakkelijker uniforme lagen vormen en ook minder last hebben van laagdefecten, maar dit wordt gecompenseerd door het ontbreken van een lange-orde roosterperiodiciteit. Dit zal wel aanwezig zijn bij (mono)kristallijne of epitaxiale materialen, wat mogelijk kan leiden tot een drastische verbetering van de mobiliteit van de ladingsdragers. Hoewel het onderzoeksveld van n-type TCOs reeds sterk gevorderd is, resulterend in talrijke commercieel toepasbare materialen met uitstekende opto-elektronische eigenschappen, toont het p-type onderzoek voorlopig een veel minder gunstig traject. Door de aard van p-type dopering is de effectieve massa van de ladingsdragers doorheen het TCO materiaal veel hoger, wat leidt tot een geleidbaarheid van enkele grootteordes lager dan voor n-type varianten. Gezien het belang van pn-juncties voor talrijke elektronische toepassingen, is vooruitgang van het p-type onderzoeksveld van grote waarde voor het verkrijgen van (volledig) transparante elektronica, wat zou leiden tot een nieuwe waaier aan toepassingen. In dit werk is ervoor gekozen om TCO films te ontwikkelen en af te zetten via oplossingsgebaseerde depositietechnieken (met de focus op spin-coaten en spraycoaten), vertrekkende vanuit een waterig precursorsysteem. Deze methode is een kostenefficiënte en milieubewuste manier om oxidefilms af te zetten, in tegenstelling tot fysische depositietechnieken of oplossingsgebaseerde afzettingen in schadelijke organische solventen. Er is gekozen om een citraatgebaseerde precursorchemie toe te passen, waarbij citroenzuur als complexerend ligand optreedt, wat leidt tot stabiele metaalioncomplexen in waterige media. Deze precursoren worden in detail bestudeerd, waarbij inzichten verkregen worden in de chemische, thermische en spectroscopische eigenschappen van deze systemen. Na afzetting van dunne coatings worden deze precursorfilms thermisch ontbonden, waarna enkel een oxidefilm achterblijft. De optimalisatie van deze thermische behandeling is van groot belang voor de fasevorming en morfologie van de films. Dit is van cruciaal belang voor het verbeteren van de opto-elektrische eigenschappen van TCO films, waardoor er in dit onderzoek veel aandacht wordt besteed aan deze stappen. In deze thesis is er onderzoek gedaan naar drie verschillende TCO materialen: In hoofdstuk 3 wordt een studie gemaakt naar (poly)kristallijn In-Ga-Zn-Oxide (IGZO), een n-type halfgeleidermateriaal dat vooral interessant is wegens commerciële toepassing als transistormateriaal in dunne-film transistoren (TFTs). Hoewel er de laatste jaren veel aandacht is besteed aan amorfe-IGZO varianten wegens hun goede mobiliteit en lage procestemperatuur, is kristallijn IGZO ook bijzonder interessant omwille van de aanwezigheid van een unieke kristalstructuur (superrooster) en een kristallijne c-as voorkeursoriëntatie. Dit leidt ertoe dat een verhoogde mobiliteit kan bereikt worden, ten koste van een warmtebehandelingsstap bij (zeer) hoge temperatuur. Dunne films zijn afgezet via zowel spin- als spray-coating, door gebruik te maken van een waterige multimetaal citraatprecursor. Hierbij is een alternatief ontwikkeld voor de gangbare oplossingsgebaseerde methode die gebruik maakt van 2-methoxyethanol, een schadelijk en milieubelastend solvent. Na grondige optimalisatie van de filmafzetting en thermische behandeling, worden polykristallijne films verkregen met een c-as voorkeursoriëntatie. Voor beide afzettingsmethoden bevatten deze films plaatvormige korrels met variabele grootte. De optische en elektrische eigenschappen van deze films zijn zeer goed, met Hall-mobiliteiten hoger dan typische amorfe films. Hieruit blijkt dus dat ondanks de aanwezigheid van talrijke korrelgrenzen binnenin de film, de dense en periodieke structuur van de kristallijne film ervoor zorgt dat de elektronmobiliteit verbeterd wordt. In hoofdstuk 4 bestuderen we Li-gedopeerd Cr2MnO4, een potentiële p-type TCO die als voornaamste kandidaat naar voor is gekomen uit een computationele studie op ternaire Mn(II) oxides (Peng et al., Adv. Funct. Mater., 2013). In deze spinelstructuur zullen de hoge-spin mangaan d5 -ionen p-d koppeling ondergaan met de zuurstof 2p orbitalen, wat een positieve invloed heeft op de valentiebandgeleiding. Door het gebrek aan intrinsieke ladingsdragers is het wel vereist om externe acceptordopanten toe te voegen aan het systeem, waarbij er is bepaald dat de substitutionele vervanging van Mn2+ door Li+ het meest geschikt is. Een oplossingsgebaseerde route op basis van metaal citrato-complexen in water (vertrekkend van metaalnitraten) levert via spin-coating een dunne film op, waarna kristallisatie plaatsvindt door een thermische behandeling bij hoge temperatuur. Door optimalisatie van deze behandeling kan de hoeveelheid secundaire fase (voornamelijk Cr2O3) sterk geminimaliseerd worden, en een nagenoeg fasezuiver materiaal verkregen worden. Hoewel, de morfologie van de kristallijne film is vrij ruw en poreus door het significante massaverlies tijdens de precursorontbinding (inclusief combustie-stap). Toevoeging van Li als acceptordopant is een cruciale stap om de finale eigenschappen van de TCO vast te leggen. Introductie van de dopanten in het systeem kan gebeuren door de stoichiometrie van de precursoroplossing aan te passen. Om verlies van lithium door middel van diffusie (in het substraat) te minimaliseren, wordt Si3N4 als barrièremateriaal gekozen. Er kan geobserveerd worden dat Li-dopering in lage percentages leidt tot een lichte toename van secondaire fasevorming (Cr2O3), terwijl doping in hogere percentages leidt tot vorming van niet-toewijsbare Li,Cr-gebaseerde nevenfasen. Hoewel de Li-dopering bij lage doperingsgraad succesvol lijkt, kan er toch geen elektrische geleiding opgemeten worden. Dit is mogelijk te wijten aan een gebrek aan vrije ladingsdragers of door een te lage mobiliteit doorheen de film, wat kan verklaard worden door de ruwheid van het filmoppervlak en de ruime aanwezigheid van harde korrelgrenzen gevormd door de invididuele kristallieten. In hoofdstuk 5 wordt een alternatieve p-type TCO kandidaat, Na-gedopeerd lanthanide oxyselenide (Ln2O2Se), bestudeerd. Opnieuw is dit materiaal gerapporteerd door middel van een computationele screening (Sarmadian et al., Sci. Rep., 2016). Door het combineren van zuurstof met andere chalcogeniden met een hogere periode (zoals selenium), zal de bijdrage van deze grotere p-orbitalen gelegen op lagere energie leiden tot een verbeterde valentiebandgeleiding. De oplossingsgebaseerde filmsynthese van deze gemengde anionische verbindingen brengt echter enkele nieuwe uitdagingen op het vlak van synthese met zich mee, die in dit onderzoek worden opgelost door een aparte selenisatiestap te introduceren. In eerste instantie worden lanthanide oxide films afgezet en gekristalliseerd bij hoge temperatuur, opnieuw vertrekkend vanuit een waterige citratoprecursor. In een tweede fase worden de oxidefilms thermisch behandeld onder aanwezigheid van een seleniumbron (Se poeder of H2Se gas). Beide systemen gedragen zich verschillend op het gebied van reactiviteit en vereisen een grondige procesoptimalisatie. De selenizaties op basis van Se-poeder geven een lagere graad van reproduceerbaarheid voor de fasevorming van deze materialen, en een hogere graad van Se-dimerisatie kan geobserveerd worden voor de lanthaan reeks. Zelfs na een grondige regeling van de procesparameters worden er geen fasezuivere films gevormd. Voor de selenizaties op basis van H2Se-gas kan er een hogere reproduceerbaarheid en controleerbaarheid worden vastgesteld. De gewenste Ln2O2Se fase kan gevormd worden voor zowel neodymium als gadolinium. Een licht verschil in reactiviteit tussen de verschillende lanthanidereeksen kan ook geobserveerd worden. De resulterende oxyselenide-films tonen een goede homogeniteit en morfologie, en slechts een lichte porositeit is aanwezig. Hoewel de films een goede transparantie vertonen, is er opnieuw nood aan de toevoeging van een externe dopant om ladingsdragers in het systeem te introduceren. Analoog als in het vorige hoofdstuk wordt het dopant-ion stoichiometrisch toegevoegd aan de startoplossing, waarna de filmdepositie en selenizatiestappen worden gereproduceerd. Er kan echter geobserveerd worden dat de natriumdopering een invloed heeft op de fasevorming tijdens het selenizatieproces, waarbij een verschil in reactiviteit geobserveerd wordt en de stoichiometrie van de gevormde fasen soms afwijkt. Zelfs na verschillende pogingen tot dopering kan er geen geleidbaarheid worden gemeten. Desondanks kan de initiële fasevorming toch als vrij succesvol beschouwd worden, en biedt deze route verdere mogelijkheden tot het synthetiseren van anion-gesubstitueerde oxide films, voornamelijk met het oog op gemengde chalcogenide-verbindingen. Mogelijke werkpunten om toekomstig onderzoek binnen dit veld verder te zetten kunnen worden voorgesteld. Het verlagen van de thermische behandeling die nodig is om de finale oxiden te vormen via oplossingsgebaseerde technieken kan ertoe leiden dat er een groter aanbod aan substraatopties zijn, wat de mogelijkheid biedt om flexibele electronica te ontwikkelen. Gezien het toenemende belang van computationele studies om snelle screenings naar specifieke materiaaleigenschappen te doen, is het ook belangrijk om de koppeling tussen simulatie (theorie) en praktijk te verbeteren. Dit kan van grote waarde zijn voor materiaalontwikkeling op langere termijn. Verder zou het waardevol zijn om een bredere waaier aan geavanceerde karakterisatietechnieken toe te passen die inzichten verwerven in TCO-doperingsmechanismen en hun effect op de elektrooptische eigenschappen van het materiaal. Tenslotte kan er meer aandacht besteed worden aan de implementatie van de ontwikkelde TCO-films in praktische toepassingen. Vooral voor de IGZO films, zou het interessant zijn om de afgezette lagen toe te passen als functionele lagen, waardoor verdere materiaalprestaties kunnen getest worden.