Influencing the photovoltaic properties and aggregation of diketopyrrolopyrrole based polymers via structural modification

Abstract

Organic photovoltaics provide a promising addition to green energy technologies and have therefore been extensively investigated over the last years. These solar cells can be fabricated from a multitude of organic molecules and polymers, thus providing control over the colour and aesthetics on the one hand, and the photovoltaic properties on the other. The active layer of the cells generally consists of an electron donating and an electron accepting molecule or polymer. As the offset in the energy levels between these two materials provides the driving force for charge separation, careful tuning of these energy levels can directly impact the photovoltaic characteristics of the cell. Also the degree of mixing of these materials (the morphology of the active layer) can severely impact the efficiency of the cells. Control over the morphology via structural modification of the molecules and via the processing of these materials is therefore important. Diketopyrrolopyrrole (DPP) is a widely used building block for electron donating polymers and small molecules, usually used in combination with [60]PCBM or [70]PCBM as an acceptor. Its high absorption coefficient and good stability make it a good candidate for new materials, while its strong aggregation properties usually lead to favourable morphologies. By using structural modification of DPP-based polymers, we aim to further the understanding of both energy level and morphology control in these materials. One problem that has been identified in DPP polymers in the past is the presence of homocoupling defects due to undesirable couplings between bromide substituted monomers during the polymerisation reaction. This type of homocoupling leads in the case of DPP materials to a decreased bandgap, a decreased open circuit voltage (Voc), and in some cases to a loss of short circuit current (Jsc). The influence of the homocoupling between trialkylstannyl monomers in these materials is, however, less well known. In order to investigate the influence of this defect, two DPP polymers (PDPP3T and PDPP4T) were modified with deliberately introduced homocoupling defects. In both cases it was found that the optoelectronic properties are not significantly influenced by this type of homocoupling and no effect on the active layer morphology was observed. To test the occurrence of this type of defect during a typical polymerisation reaction, representative test reactions on small molecules were conducted. It was found that under typical polymerisation conditions this defect does not occur, but that the presence of air can lead to homocoupling. These results indicate that, in the case of DPP polymers, this defect can be ignored when assessing the photovoltaic performance of these materials and that it does not occur under normal polymerisation conditions. Factors that influence the morphology of the active layer in DPP based solar cells have been found in the past to include the tendency of aggregation of the polymer. In order to influence this aggregation behaviour and therefore the morphology, a branched DPP polymer was synthesized, which was easily achieved by mixing a trifunctional monomer in the polymerisation mixture. The presence of even 1% of branching led to a dramatically reduced solubility compared to the linear polymer. This reduced solubility resulted in a more finely dispersed fibrillary network in the active layer, and thus in a large increase of the Jsc and efficiency of the cell. To gain more insight in the formation of this morphology, in-situ light scattering experiments were carried out. These experiments indicated a faster nucleation and formation of aggregates in the case of the branched polymer. Another way to influence the aggregation of DPP polymers is via modification of the solubilising alkyl chains. By placing a linear chain on the DPP core itself and branched chains on the adjacent thiophenes, a strong temperature dependence of the aggregation of the polymers in solution could be obtained. Three polymers with four thiophenes (PDPP4T) between the DPP units, all with different alkyl chains, as well as one polymer with three thiophenes (PDPP3T) were synthesised. While all polymers showed this temperature dependant aggregation behaviour, and this has led for other polymers to increased photovoltaic efficiencies when they were processed from hot solutions, this was not the case for our materials. Processing from hot solutions led to the formation of wider polymer fibres, reducing charge generation. This result is consistent with a nucleation-growth mechanism for polymer fibres, which has been observed for other DPP polymers in the past. The only polymer for which hot processing was advantageous is the case where cold processing is impossible due to a limited solubility at room temperature. The solubilising side chains can also be modified by introducing other functionalities, such as siloxanes. By varying the amount of siloxane chains and alkyl chains incorporated in the polymer, a series of polymers was obtained. Polymers with increased proportions of siloxane chains showed reduced solubility and a decreased molecular weight. While the hole mobilities in field effect transistors increased with higher siloxane concentrations, the performance in solar cells was greatly reduced. The morphology was investigated by grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS) and by careful analysis of the transition electron microscopy images. An increasing polymer fibre width was found with higher siloxane concentrations, which is consistent with the decrease in Jsc observed. This result is unexpected based on the solubility of these polymers, as in the past reduced solubility has been shown to result in smaller fibres. Therefore, this suggests that the influence of molecular weight on the morphology formation is more complex than previously assumed, and can be more important than the overall solubility of the polymer. Another reason for the reduced performance of polymers with high siloxane concentrations is a stronger non-radiative decay of the pristine polymers. The terpolymer design strategy has been used in the past as a way to control the energy levels and photovoltaic properties of polymers. By analysing the optoelectronic properties of seven regioregular terpolymers synthesised in our group, we established a rule to predict these properties. A direct correlation between the properties of the terpolymers and those of their corresponding copolymers could be found. With good accuracy, the optical band gap as well as the frontier molecular orbital energies of the terpolymers could be predicted by taking the arithmetic average of those of the related copolymers. Also the Voc of solar cells made with these materials was found to follow the same rule. This was further confirmed by analysing 21 previously published terpolymers and their copolymers. In conclusion, the work described in this thesis has led to a deeper understanding of the factors that influence morphology formation in DPP polymers, such as branching or new side chains. Also further insight in the relation of solubility, aggregation and molecular weight to the morphology has been obtained. Furthermore, understanding of the factors that influence the energy levels, like homocoupling and the terpolymer design strategy, has been refined, resulting in a universal rule to predict the optoelectronic properties of terpolymers.

Organische zonnecellen zijn een veelbelovende toevoeging aan de groene energietechnologie en zijn daarom uitgebreid bestudeerd gedurende de voorbije jaren. Deze zonnecellen kunnen gemaakt worden met een grote verscheidenheid aan organische moleculen en polymeren waardoor er controle over de kleur en esthetiek enerzijds, en de fotovoltaïsche eigenschappen anderzijds, mogelijk is. De actieve lagen van de cellen bestaan over het algemeen uit elektron-rijke of donerende en elektron-arme of accepterende moleculen of polymeren. Aangezien het verschil van de energieniveaus tussen de elektron- donerende en -accepterende materialen de drijvende kracht vormt voor ladingsscheiding kan het aanpassen van deze energieniveaus een rechtstreekse invloed hebben op de fotovoltaïsche eigenschappen van de cel. Ook de mate waarin deze materialen gemengd zijn (de morfologie van actieve laag) kan een grote invloed hebben op de efficiëntie van de cel. Controle over de morfologie via modificatie van de chemische structuur van de moleculen en via de modificatie van de depositiecondities van de materialen in de actieve laag is daarom belangrijk. Diketopyrrolopyrrool (DPP) is een veelgebruikte moleculaire bouwsteen voor elektron-donerende polymeren en kleine moleculen en wordt meestal gebruikt in combinatie met de fullereenderivaten [60]PCBM of [70]PCBM als elektron-acceptor. De hoge absorptiecoëfficiënt en goede stabiliteit van DPP maakt het een goede kandidaat voor nieuwe materialen en zijn sterke aggregatie leidt meestal tot een goede morfologie. Door de structuren van DPP gebaseerde polymeren aan te passen hopen we tot een beter begrip te komen over de factoren die de energieniveaus en morfologie van deze materialen beïnvloeden. Een probleem dat reeds in het verleden is vastgesteld in DPP polymeren is de aanwezigheid van homokoppelingsdefecten door ongewilde koppelingen tussen broom gesubstitueerde monomeren tijdens de polymerisatiereactie. Dit type van homokoppeling leidt in het geval van DPP materialen tot een verminderde bandkloof, een verminderde openklemspanning (Voc), en in sommige gevallen tot een verlies van kortsluitstroom (Jsc). De invloed van de homokoppeling tussen trialkylstannylmonomeren in deze materialen is echter minder bekend. Om dit defect te onderzoeken hebben we de structuur van twee DPP polymeren (PDPP3T en PDPP4T) aangepast door met opzet deze homokoppelingsdefecten te introduceren. In beide gevallen werd vastgesteld dat de opto-elektronische eigenschappen van de materialen niet significant wordt beïnvloed door dit type homokoppeling en ook werd geen verandering in de morfologie van de actieve laag waargenomen. Om te testen of dit type defect tijdens een typische polymerisatiereactie ontstaat werden representatieve testreacties op kleine moleculen uitgevoerd. We vonden dat onder typische reactiecondities dit defect niet voorkomt, maar dat de aanwezigheid van lucht wel kan leiden tot homokoppeling. De resultaten tonen aan dat in het geval van DPP polymeren deze defecten de fotovoltaïsche eigenschappen van de materialen niet beïnvloeden en dat deze defecten onder normale reactiecondities ook niet of nauwelijks ontstaan. In het verleden is vastgesteld dat de morfologie van de actieve laag in DPP gebaseerde zonnecellen mede bepaald wordt door de neiging van het polymeer om te aggregeren. Om dit aggregatiegedrag en daarmee de morfologie te beïnvloeden werd een vertakt DPP polymeer gesynthetiseerd. Dit werd eenvoudigweg bereikt door een drievoudig gefunctionaliseerd monomeer toe te voegen aan de polymerisatiereactie. De aanwezigheid van slechts 1% aan vertakkingen was voldoende om de oplosbaarheid van het polymeer ernstig te verminderen. Deze verlaagde oplosbaarheid leidde tot een fijnere vezelachtige morfologie, en hiermee tot een verhoging van de Jsc en de efficiëntie van de cel. Om een beter inzicht te krijgen in de vorming van de morfologie werden in-situ lichtverstrooiingsexperimenten uitgevoerd. Deze experimenten suggereerden een snellere nucleatie en vorming van aggregaten voor het vertakte polymeer. Een andere manier om de aggregatie van DPP polymeren te beïnvloeden is via modificatie van de alkylzijketens die zorgen voor oplosbaarheid. Door een lineaire keten op de DPP bouwsteen zelf, en de vertakte zijketens op de naburige thiofeen-eenheden te plaatsen werd een sterke temperatuursafhankelijkheid van de aggregatie van de opgeloste polymeren verkregen. Drie polymeren met vier thiofenen tussen opeenvolgende DPP eenheden (PDPP4T), allen met verschillende zijketens, en één polymeer met drie thiofenen (PDPP3T) werden gesynthetiseerd. Alle polymeren vertoonden deze temperatuursafhankelijke aggregatie. In eerder gepubliceerde materialen heeft dit geleid tot betere zonnecelefficiënties wanneer dunne films uit warme oplossingen van de materialen werden aangebracht, maar dit was niet het geval voor onze materialen. Wanneer onze materialen uit warme oplossingen werden afgezet werden bredere vezels gevormd in de morfologie, waardoor de ladingsgeneratie verminderde. Dit is te verklaren met het nucleatie-en-groei model voor polymeervezels dat in het verleden al is voorgesteld voor DPP polymeren. Het enige polymeer waar een betere efficiëntie werd bereikt met het warm depositie was in het geval waarin filmvorming uit koude oplossing onmogelijk was door een te geringe oplosbaarheid bij kamertemperatuur. De zijketens kunnen ook aangepast worden door andere functionaliteiten te introduceren, zoals siloxanen. Door de hoeveelheid siloxaan-dragende ketens en alkylketens in het polymeer aan te passen kunnen we een reeks materialen verkrijgen waarin polymeren met een grotere hoeveelheid siloxaanketens een verminderde oplosbaarheid en een lager moleculair gewicht vertonen. Ondanks dat de mobiliteit van positieve gaten verbetert met hogere concentraties siloxanen vermindert de zonnecelefficiëntie sterk. Met kleine hoek Röntgen verstrooiing (GIWAXS) en transmissie elektronmicroscopie werd de morfologie onderzocht en een grotere vezelbreedte werd waargenomen met grotere siloxaanconcentraties, wat overeenkomt met de vermindering in Jsc. Dit is een verassend resultaat gezien de oplosbaarheid van deze polymeren: in het verleden is namelijk vastgesteld dat verminderde oplosbaarheid leidt tot kleinere vezelbreedtes. Dit suggereert dat de invloed van het moleculair gewicht op de morfologie complexer is dan voorheen gedacht en belangrijker kan zijn dan de algemene oplosbaarheid van het polymeer. Een andere reden voor de verminderde zonnecelefficiëntie bij hogere siloxaanconcentraties is een sterker niet-radiatief verval van aangeslagen toestanden in het zuivere polymeer. Het terpolymeer motief is in het verleden al aangewend om de energieniveaus en fotovoltaïsche eigenschappen van polymeren te beïnvloeden. Door de opto-elektronische eigenschappen van zeven regioregulaire terpolymeren die in onze groep zijn gesynthetiseerd te analyseren blijkt het mogelijk om deze eigenschappen te voorspellen. Een directe correlatie tussen de eigenschappen van de terpolymeren en de corresponderende copolymeren kon namelijk worden gevonden. De optische bandkloof en de energieniveaus van de terpolymeren kan met een goede betrouwbaarheid worden voorspeld door het wiskundig gemiddelde te nemen van de waarden van de corresponderende copolymeren. Ook de Voc van deze materialen kan op dezelfde wijze worden voorspeld. Dit eenvoudig model werd verder bevestigd door 21 eerder gepubliceerde terpolymeren en hun copolymeren te analyseren. In conclusie heeft het werk beschreven in dit proefschrift geleid tot een dieper begrip van de factoren die de morfologievorming in DPP polymeren beïnvloeden, zoals vertakkingen of nieuwe zijketens. Ook is een beter inzicht verkregen in de relatie tussen efficiëntie en oplosbaarheid, aggregatie en moleculair gewicht. Ten slotte werd het inzicht in de factoren die de energieniveaus beïnvloeden, zoals homokoppeling en het terpolymeer motief, verfijnd en een voorspellende theorie over terpolymeren werd ontwikkeld.