Exploring the versatility of organic-inorganic hybrids from 3D to 0D: Structure, stability and optical properties

Abstract

Hybrid organic-inorganic perovskites have been under study since the 1970s1 and they have received heightened interest since the 1990s, when they were first considered for applications such as light-emitting diodes and transistors.2-3 However, research interest has soared since approximately ten years ago when Kojima et al. published the first paper on the use of hybrid perovskites for solar cell applications.4 At that time, a power conversion efficiency (PCE) of 3.8 % was obtained for a solar cell.4 Currently, the record power conversion efficiency for perovskite solar cells (PSCs) is 25.2 %.5 Remarkably, this record efficiency already surpasses that of more established thin film solar cell technologies such as those based on cadmium telluride (CdTe) and copper indium gallium selenide (CIGS) that have received decades of research attention.5 Next to their high power conversion efficiency, PSCs have other advantages towards commercialization such as the solution processability, the low temperature formability and the low required film thickness of these hybrid perovskites. However, there are also certain challenges towards the use of hybrid perovskites for PSCs and by extension other optoelectronic applications. A major challenge at the start of this thesis was the limited stability of the materials and correspondingly the limited lifetime of the optoelectronic devices. Although progress has certainly been made, this challenge persists to this day. In this thesis, we chose to address the stability challenge through the design and synthesis of novel hybrids. We explored the structural and compositional versatility and restrictions of hybrids with inorganic frameworks of different dimensionalities. In the process, knowledge and insights into the formation and degradation behavior of these hybrids were obtained. The structural and compositional versatility of the organic-inorganic hybrids allows for the tuning of their optical and electronic properties. The properties of the novel hybrids were characterized and in this way links with the structure and composition of the hybrids emerged. Initially, we endeavored to substitute cations and anions, starting from methylammonium lead iodide (MAPbI3), while attempting to retain the 3D hybrid perovskite structure. Certain cations and anions were chosen for a study into the formability and stability of 3D hybrid perovskites. On the side of the cations, novel ions included dimethylammonium (DMA+), trimethylammonium (TriMA+) and tetramethylammonium (TetraMA+). Based on our results it could be suggested that the DMA+ cation could be incorporated into a 3D hybrid perovskite structure together with MA+ in small molar percentages based on to the presence of systematic changes in optical properties. For TriMA+ and TetraMA+ there were no indications that these cations can be incorporated. On the side of anion substitutions, the incorporation of the methanesulfonate anion in combination with the TriMA+ cation was tested. The resulting compound was not a 3D hybrid perovskite. At that time, new insights in literature also indicated that other envisioned anion substitutions either result in 3D hybrid perovskites with very wide band gaps or in non-perovskite compounds. Therefore, these anion substitution in 3D hybrids were not further pursued. In general, it was concluded that the ionic composition of 3D hybrid perovskites containing Pb2+ at the B-site cannot be extended significantly beyond the known cations MA+, FA+ and Cs+ and the known anions I- , Br- and Cl- to target optoelectronic applications. During our efforts to study the incorporation of different cations into the 3D hybrid structure, it was found that the analysis techniques that we employed at that time (optical spectroscopy and thin film XRD) were lacking towards conclusively proving or disproving the incorporation of a certain cation into the 3D hybrid perovskite structure. Therefore, a protocol based on liquid-state and solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was developed using the known formamidinium-methylammonium mixed-cation lead iodide perovskites as a model system. It was shown that this protocol can be used to quantify the relative amounts of organic cations incorporated into a hybrid perovskite. Next to this, it can also be applied to detect the presence of secondary phases in a mixture. Due to the relative lack of tunability of the 3D hybrid perovskites, the study of hybrids was broadened to include compounds with an inorganic framework of a lower dimensionality. In that way it was foreseen that a greater tunability of the material properties, including stability, optical and electronic properties, could be attained. As a first step in this direction, novel 2D layered and multi-layered hybrids containing carbazole derivatives as bulky organic cations were prepared and studied. The absorption and emission characteristics of these materials could be tuned by variation of the number of inorganic layers (n) in the multi-layered perovskite structure. High-n (<n> = 40) multi-layered perovskite films possess charge carrier diffusion lengths comparable to MAPbI3 thin films. Solar cells containing these materials have comparable efficiencies to our MAPbI3 and phenethylammonium (PEA) <n> = 40 reference devices. Moisture stability tests on the material and device level showed that adding only a small molar percentage (~ 5 mol%) of the carbazole derivative already significantly enhances the moisture stability of the perovskite films and of their solar cells, compared to their PEA counterparts. This promising result shows that the incorporation of small percentages of such bulky organic cations is a viable method to significantly enhance the moisture stability of hybrid perovskites without significantly impacting the PCE of the solar cells. Next, the versatility of low dimensional hybrids was explored when we used a pyrene derivative as the organic cation to obtain a variety of hybrids with different optical properties. This was achieved by tuning the pyrene to lead iodide ratio in precursor solutions and by optimizing the annealing of the films. The formation and degradation of the hybrids were studied using in-situ analysis techniques. As a next step, hybrids containing oligothiophene derivatives were prepared. For both a terthiophene derivative as well as a quaterthiophene derivative, two types of hybrids with different optical properties could be obtained starting from the same precursor solution stoichiometry and depending on the annealing temperature and/or the processing method. The hybrids containing the terthiophene derivative were relatively unstable towards thermal stress and showed a complex degradation behavior. For the quaterthiophene derivative, the two types of phases could be obtained separately by either spin-coating or dropcasting. The hybrids containing the quaterthiophene derivative were more stable towards thermal stress than those containing the terthiophene derivative. For comparison with the oligothiophenes, a benzothienobenzothiophene (BTBT) derivative was synthesized. This molecule has a rigid fused-ring system. For this BTBT derivative, only one type of hybrid could be obtained using the same precursor stoichiometry. This BTBT-based hybrid possessed a significantly enhanced thermal stability compared to the hybrids obtained using the oligothiophene derivatives. However, using the regular thermal annealing conditions, weakly crystalline films were obtained using this BTBT derivative. Therefore, a solvent vapor annealing method was introduced. Using this method, films with significantly enhanced crystallinity and superior absorption and emission characteristics were obtained for the same annealing temperature and time as for the regular thermal annealing. These enhanced properties also translated into improved optoelectronic properties, more specifically an enhanced light current for simple devices made using an electrode with an interdigitating finger structure. Finally, organic donor-acceptor charge-transfer complexes (CTCs) were introduced into the organic layer of 2D and 1D hybrids. A model system with a CTC consisting of a pyrene derivative with an alkylammonium chain as the donor combined with the strong (non-functionalized) acceptor tetracyanoquinodimethane was chosen as a proof of concept. For the 2D hybrids, it was shown that the addition of the acceptor in a 1:1 ratio with the pyrene donor leads to changes in optical and structural properties that are consistent with the successful incorporation of the acceptor through the formation of charge-transfer complexes with the donor molecules. It was also shown that a 1D hybrid can be formed with a different stoichiometry. The optical and electronic properties of this hybrid were compared in detail with the properties of the organic charge-transfer complex when not incorporated into the hybrid structure. It was shown that the changes in properties upon incorporation into the hybrid structure can mainly be related to the templating effect of the inorganic lattice. Given the large number of possible donor:acceptor combinations that are known to form charge-transfer complexes, it is foreseen that this concept of incorporating charge-transfer complexes into a hybrid structure has significant potential from a material design point of view. Overall, the results of this thesis provide a broad basis towards the further exploration of this versatile class of materials and ultimately towards their optimization for use in optoelectronic applications.

Hybride organische-anorganische perovskieten worden al bestudeerd sinds de jaren 70 en hebben meer interesse vergaard sinds de jaren 90, toen ze voor het eerst werden getest voor toepassingen zoals leds (light-emitting dioides) of transistoren. Interesse in deze materialen is echter significant toegenomen, ongeveer tien jaar geleden, sinds Kojima et al. het eerste artikel publiceerden rond het gebruik van hybride perovskieten voor zonnecellen.4 Op dat moment werd een zonnecel-efficiëntie van 3.8 % bekomen.4 De zonnecel-efficiëntie van laboratorium perovskiet zonnecellen is zeer snel opgeklommen, tot 25.2 % vandaag.5 Dit efficiëntie record is momenteel al hoger dan dat voor zonnecel technologieën die al veel langer onderzocht worden, zoals die gebaseerd op cadmium telluride (CdTe) of koper-indium-galliumselenide (CIGS).5 Naast een hoge zonnecel-efficiëntie, hebben perovskiet zonnecellen nog andere voordelen richting commercialisatie, namelijk de mogelijkheid om hybride perovskiet lagen te vormen vanuit oplossing bij relatief lage temperaturen en de zeer dunne lagen (vaak < 500 nm) die nodig zijn voor toepassingen. Er zijn echter ook enkele uitdagingen verbonden aan het gebruik van hybride perovskieten voor zonnecellen en bij uitbreiding voor andere opto-elektronische toepassingen. De grootste uitdaging bij het begin van deze thesis was de beperkte stabiliteit van deze materialen en de overeenkomstig korte levensduur van de optoelektronische devices. Hoewel er zeker vooruitgang is geboekt, blijft de stabiliteit een uitdaging tot op de dag van vandaag. In deze thesis werd er gewerkt richting het aanpakken van de stabiliteitsuitdaging. We hebben er voor gekozen om de uitdaging aan te pakken door nieuwe hybride materialen te ontwerpen en te synthetiseren. We hebben de veelzijdigheid en de beperkingen qua structuur en samenstelling van hybriden met anorganische roosters van verschillende dimensionaliteit verkend. Hierbij werden kennis en inzichten bekomen rond het vormings- en degradatie gedrag van deze hybriden. De veelzijdigheid qua structuur en samenstelling laat toe om de optische en elektronische eigenschappen te variëren. Initieel hebben we geprobeerd om kationen en anionen te substitueren, uitgaande van methylammonium lood jodide (MAPbI3), waarbij we trachtten om de 3D hybride perovskiet structuur te behouden. Bepaalde kationen en anionen werden gekozen voor een studie naar de vorming en stabiliteit van 3D hybride perovskieten. Aan de kant van de kationen werden de nieuwe ionen dimethylammonium (DMA+), trimethylammonium (TriMA+) en tetramethylammonium (TetraMA+) onderzocht. Gebaseerd op onze resultaten kon er gesuggereerd worden dat kleine percentages DMA+ geïncorporeerd kunnen worden in een 3D hybride perovskiet structuur samen met MA+ door de waargenomen systematische veranderingen in de optische eigenschappen. Voor TriMA+ en TetraMA+ werden er geen indicaties gevonden voor hun incorporatie. Aan de kant van de anion substituties werd de incorporatie van het methaansulfonaat anion in combinatie met het TriMA+ kation getest. Het resulterende materiaal was echter geen 3D hybride perovskiet. Rond die tijd waren er ook nieuwe inzichten in de literatuur die er op wijzen dat andere voorgestelde anion substituties ofwel resulteren in 3D hybride perovskieten met een zeer brede bandkloof of in niet-perovskiet materialen. In het algemeen kon er geconcludeerd worden dat de ionische samenstelling van 3D hybride perovskieten die Pb2+ bevatten op de B-site niet veel kan worden uitgebreid ten opzichte van de bekende kationen MA+, FA+ en Cs+ en de bekende anionen I- , Bren Cl- indien opto-elektronische toepassingen het doel zijn. Tijdens onze studie rond de incorporatie van verschillende kationen in de 3D hybride perovskiet structuur werd duidelijk dat de analysetechnieken die we op dat moment gebruikten (optische spectroscopie en film XRD) niet toereikend zijn om de incorporatie in de 3D hybride perovskiet structuur te bewijzen. Daarom werd er een protocol op basis van vloeibare toestand en vaste toestand nucleaire kernspinresonantie (NMR) spectroscopie ontwikkeld vertrekkende van de bekende formamidinium-methylammonium gemengde-kation lood jodide perovskieten als modelsysteem. Er werd aangetoond dat dit protocol gebruikt kan worden om de relatieve hoeveelheden van organische kationen geïncorporeerd in een hybride perovskiet te kwantificeren. Daarnaast kan het ook gebruikt worden om de aanwezigheid van secundaire fasen in een mengsel te identificeren. Door de relatief beperkte variatie in samenstelling die mogelijk is binnen de 3D hybride perovskieten, werd onze studie uitgebreid naar materialen met een anorganisch netwerk van een lagere dimensionaliteit. Er werd verwacht dat door deze uitbreiding een grotere variatie in materiaaleigenschappen, met name de stabiliteit, de optische en de elektronische eigenschappen bekomen zou kunnen worden. Als een eerste stap in deze richting, werden nieuwe 2D gelaagde en multigelaagde hybriden die een carbazoolderivaat als groot organisch kation bevatten gemaakt en bestudeerd. De absorptie en emissie eigenschappen van deze materialen konden gevarieerd worden door het aanpassen van het aantal anorganische lagen (n) in de multi-gelaagde perovskiet structuur. Hoge-n (<n> = 40) multi-gelaagde perovskiet films gemaakt met dit carbazoolderivaat bezitten ladingstransport eigenschappen gelijkaardig aan die van 3D hybriden. Zonnecellen die dit materiaal bevatten hebben een efficiëntie vergelijkbaar met die van onze MAPbI3 en fenethylammonium (PEA) <n> = 40 referentie cellen. Vochtstabiliteitstesten op het materiaal en het zonnecelniveau toonden aan dat het toevoegen van lage molaire percentages aan carbazoolderivaat al een significante verbetering van de vochtstabiliteit van films en zonnecellen met zich mee brengt. Dit veelbelovende resultaat toont aan dat het toevoegen van kleine percentages van zulke grote organische kationen een valabele strategie is voor het verbeteren van de vochtstabiliteit van hybride perovskieten zonder significant te hoeven inboeten op vlak van zonnecel-efficiëntie. Vervolgens werd de veelzijdigheid van laag-dimensionele hybriden verkend door gebruik te maken van een pyreenderivaat als organisch kation om een variëteit aan hybriden te bekomen met verschillende optische eigenschappen. Dit werd bereikt door de verhouding van pyreen tot lood jodide in de precursor oplossingen te variëren en door de thermische behandeling van de films te optimaliseren. De vorming en degradatie van de hybriden werd bestudeerd aan de hand van in-situ analysetechnieken. Als een volgende stap werden hybriden met oligothiofeen derivaten bereid. Voor zowel het terthiofeen als het quaterthiofeen derivaat werden twee types hybride met verschillend optische eigenschappen bekomen vertrekkende van dezelfde precursor stoichiometrie en afhankelijk van de thermische behandeling en/of de processing methode. De hybriden die terthiofeen bevatten waren thermisch relatief onstabiel en vertoonden een complex degradatie gedrag. Voor het quaterthiofeen derivaat konden de twee types hybride apart bekomen worden door middel van ofwel spin-coaten ofwel drop-casten. De hybriden die het quaterthiofeen derivaat bevatten waren thermisch stabieler dan degenen die het terthiofeen derivaat bevatten. Ter vergelijking werd er ook een benzothienobenzothiofeen (BTBT) derivaat gesynthetiseerd. Dit molecule bevat een rigide systeem van gefuseerde ringen. Voor dit derivaat werd maar één type hybride bekomen met dezelfde precursor stoichiometrie. Dit BTBT gebaseerde hybride vertoonde een significant betere thermische stabiliteit dan de hybriden met de oligothiofenen. Er werden echter films bekomen met dit BTBT derivaat die maar zwak kristallijn waren indien gebruik gemaakt werd van de normale thermische behandeling. Om dit te verhelpen werd een solvent damp behandelingsmethode ontwikkeld. Met deze methode werden films bekomen met significant betere kristalliniteit en verbeterde absorptie en emissie eigenschappen in vergelijking met de thermische behandeling voor dezelfde temperatuur en tijd. Deze verbeterde eigenschappen vertaalden zich ook in verbeterde optoelektronische eigenschappen, meer specifiek in een hogere lichtstroom voor eenvoudige cellen die gebruik maken van een elektrode met interdigiterende vingerstructuren. Tenslotte werden organische donor-acceptor ladings-transfer complexen (CTCs) geïntroduceerd in de organische laag van 2D en 1D hybriden. Als modelsysteem werd een CTC bestaande uit een pyreenderivaat met een alkylammonium staart als donor gecombineerd met een sterke (niet-gefunctionaliseerde) acceptor tetracyanoquinodimethaan gekozen. Voor de 2D hybriden werd aangetoond dat het toevoegen van de acceptor in een 1:1 verhouding met de pyreen donor aanleiding geeft tot veranderingen in optisch en structurele eigenschappen van het materiaal die consistent zijn met de vorming van een CTC in de organische laag. Er werd ook aangetoond dat een 1D hybride kan gevormd worden met een andere stoichiometrie. De optische en elektronische eigenschappen van dit materiaal werden in detail vergeleken met de eigenschappen van het vrije donoracceptor complex buiten de hybride structuur. De veranderingen in eigenschappen bij incorporatie van het CTC in de hybride structuur konden voornamelijk toegewezen worden aan de reorganisatie van de donor en de acceptor moleculen onder invloed van het anorganische rooster. Gegeven het groot aantal mogelijke donor:acceptor combinaties waarvan geweten is dat ze CTCs vormen, heeft het concept van het incorporeren van CTCs in een hybride structuur een groot potentieel voor materiaalontwikkeling. Globaal gezien vormen de resultaten van deze thesis een brede basis voor de verdere exploratie van deze veelzijdige klasse van materialen en vormen ze een uitgangspunt voor de verdere optimalisatie van deze materialen richting optoelektronische toepassingen.