Ultrasonic Spray Coating: Optimized layer formation for thin-film applications

Abstract

This thesis aims to understand how deposition of thin electro-optical organic functional layers can be achieved by ultrasonic spray coating (USSC). It shows how the broad range of parameters of the ultrasonic spray coating system influence the layer formation of very thin films (30 nm to 1 µm). Further also the influence of ink formulation and substrate functionalization are researched in such a way that it can be understood how substrate pre-treatment, ink formulation and ultrasonic spray coating parameters influence the final thin film properties. Within this thesis, (organic-) electronic applications for health (sensors) and energy (OPV/OLED) are focused on as applications for which layer deposition is optimized. First the general concept of ultrasonic spray coating is introduced, together with the setup and nozzles used throughout the experiments. The process is studied, from the formation of the droplets, the interaction with the substrate after impact, till the resulting layer is formed. The importance of substrate cleaning and pretreatment is stressed while the concepts of surface tension and surface free energy are presented. Complex evaporation and Marangoni flows are discussed before introducing the coffee stain effect for nano-dispersions. The most important parameters involved in this phenomenon are discussed together with how they can help to alleviate the effect. Subsequently, the various approaches to the actual optimization of ultrasonic spray coated layers are described in more detail. More specific, optimisation through altering the USSC parameters itself, ink formulation, multilayer approach and functionalisation. Finally, the most common failure mechanisms in coatings are described as they can aid to determine the cause and mechanisms leading up to the degradation of the layer. In Chapter, 3 the ultrasonic spray coating of functional materials from solution is covered by two application cases in relation to other solution deposition techniques. The first is the deposition of PEDOT:PSS as conducting layer on lenses. A combination of ink optimisation and the optimization of the USSC parameters lead to the desired resulting layer with a sheet resistance in the order of 100 Ohm/sq and a thickness in the order of 100 nm thick on a 3D object. The second application focuses on the deposition of the emissive layer in an OLED. Ink optimization through varying the polymer-solvent mixture and ultrasonic spray coating variables achieve low roughness uniform films with a typical thickness of 80 nm. It is shown that the final layer thickness can be tuned easily by varying the flow rate and nozzle speed. The produced OLEDs produce a luminous power efficiency in the order of 10 lm/W. USSC therefore, is proven to be a viable deposition technique for the production of OLEDs as optical and analytical techniques determine there was no noteworthy negative influence of the ultrasonic atomization on the original properties of the polymer or the resulting OLEDs efficacy. In Chapter 4 the ultrasonic spray coating of micro- and nanoparticles from suspension is discussed together with three different optimization strategies. A first strategy focuses on the alteration of the ink formulation to optimize the polystyrene model system and the sensors based on Molecular Imprinted Polymers (MIPs). The stacking strategy, as second strategy, leads to a promising proof of concept of a USSC polymer (blend)nanoparticle solar cell with a power conversion efficiency (PCE) of 0.4%. Finally, functionalization enables the successful deposition of gold and magnetite nanoparticles and allowed for the fabrication of hybrid magnetic-plasmonic nanostructures that exhibit a large Faraday rotation. In comparison to the layer-by-layer (LbL)deposition technology used in state-of-the-art literature, ultrasonic spray coating can achieve similar results but with much more flexibility in final layer properties as compared to LbL deposition which opens the road for a broad range of applications for nanoparticle based applications. In the concluding final chapter, the pioneering role of this work is highlighted as ultrasonic spray coating is still in its infancy compared to conventional spray coating. Spray coating might still be considered an art, this work demonstrates that USSC allows to successfully influence the outcome of the resulting thin layer through the precise control of the individual process parameters, the ink formulation and the substrate pre-treatment. This thesis serves as a first step towards a full understanding of thin layer deposition for a broad range of functional materials. Further research and development will allow the USSC technology to mature into a viable scientific production process for the new generation of technically demanding functional thin film applications.

Dit proefschrift tracht te begrijpen hoe dunne functionele elektro-optische lagen kunnen afgezet worden door ultrasoon spraycoaten (USSC). Het laat zien hoe de brede waaier aan parameters van het ultrasoon spraycoatsysteem invloed hebben op de laagformatie van zeer dunne filmen (30 nm tot 1 µm). Verder zijn ook de invloed van de inktsamenstelling en het functionaliseren van het substraat zo onderzocht, dat het duidelijk wordt hoe de voorbehandeling van het substraat, de inktsamenstelling en de ultrasone spray coating parameters, de eigenschappen van de resulterende film beïnvloeden. In dit proefschrift, ligt de focus op laagoptimalisatie van (organisch-) elektronische toepassingen voor gezondheidszorg (sensoren) en energie (organische zonnecellen/ LEDs). Eerst wordt het algemeen concept van ultrasoon spraycoaten geïntroduceerd, samen met de opstelling en de verschillende spuitmondstukken die zijn gebruikt doorheen de verschillende experimenten. Het proces is bestudeerd van het vormen van de druppel, de interactie met het substraat na de impact, tot de resulterende laag is gevormd. Het belang van reinigen en voorbehandelen van het substraat wordt benadrukt, concepten als oppervlaktespanning en oppervlaktevrije energie verklaard. Complexe verdamping en Marangoni effect worden besproken om het koffievlekeffect voor nanodeeltjes in dispersie te introduceren. De belangrijkste parameters die bij dit fenomeen betrokken zijn worden besproken alsook hoe ze kunnen bijdragen om het effect te verhinderen. Vervolgens worden de verschillende benaderingen om de ultrasoon gecoate laag te optimaliseren in meer detail toegelicht. Meer specifiek: Optimalisatie door het aanpassen van de USSC-parameters zelf, de inktsamenstelling, de multilayer aanpak en door middel van fuctionalisatie. Tot slot worden de meest voorkomende mechanismen die leiden tot defecten beschreven om de oorzaak van degradatie te kunnen helpen bepalen. In Hoofdstuk 3 worden twee toepassingen besproken die toelaten om de functionele materie, rechtstreeks vanuit een vloeistofoplossing, ultrasoon te spraycoaten. De eerste is de afzetting van PEDOT:PSS als transparante geleidende laag op optische lenzen. Een combinatie van inktoptimalisatie en het afregelen van de USSC-parameters resulteerde in een laag met een oppervlakteweerstand in de grootorde van 100 Ohm/sq voor een 100 nm dikke laag op een 3D object. De tweede toepassing focust op het afzetten van de actieve, lichtgevende laag in een OLED. Inktoptimalisatie door het variëren van de samenstelling van het polymeer-solvent mengsel en de USSC-variabelen bereiken uniforme resulterende filmen met lage ruwheid en een dikte van 80 nm. Het is aangetoond dat de finale laagdikte eenvoudig aangepast kan worden door het variëren van het debiet en de snelheid waarmee het mondstuk over het substraat beweegt. De geproduceerde OLEDs hebben een lichtopbrengst in de grootorde van 10 lm/W. USSC heeft zich hierbij bewezen als geschikte techniek voor het produceren van OLEDs. Ook uit het onderzoek met optische en analytische technieken is gebleken dat er geen opmerkingswaardige negatieve invloed van de ultrasone verneveling op de originele polymeereigenschappen of de resulterende werkzaamheid van de OLEDs. In Hoofdstuk 4 wordt het USSC van micro- en nanodeeltjes vanuit suspensie besproken samen met drie strategieën om de laag te optimaliseren. De eerste strategie richt zich op het aanpassen van de inktsamenstelling om een polystyreen modelsysteem en sensoren gebaseerd op molecular imprinted polymers (MIPs). De tweede, de stacking-strategie heeft geleid tot een veelbelovend proof of concept van USSC-zonnecellen bestaande uit gemengde polymeer nanodeeltjes met een vermogensomvorming van 0.4%. Tenslotte laat fuctionalisatie toe om succesvol nanodeeltjes van goud en magnetiet af te zetten wat de productie mogelijk maakt van hybride magnetische-plasmonische nanostructuren die een grote Faraday-rotatie vertonen. Vergeleken met de laag per laag afzettingstechniek die in state-of-the-art literatuur gebruikt wordt, kan USSC vergelijkbare resultaten behalen met een grotere flexibiliteit wat de weg vrij maakt voor een verschillende op nanodeeltjes gebaseerde toepassingen. In het besluitende en laatste hoofdstuk, wordt de pioniersrol van dit werk benadrukt omdat USSC nog in zijn kinderschoenen staat vergeleken met de conventionele spraycoating technieken. Spraycoaten mag nog steeds meer als een kunst gezien worden, dit werk demonstreert dat USSC het mogelijk maakt om succesvol de resulterende laag te beïnvloeden door de nauwkeurige controle over de individuele procesparameters, de inktsamenstelling en de voorbehandeling van het substraat. Dit proefschrift legt zet een eerste stap om een dieper inzicht te krijgen in het afzettingsproces van dunne lagen voor een hele reeks van functionele materialen. Verder onderzoek en ontwikkeling zal het mogelijk maken om USSC uit te laten groeien tot een volwaardig wetenschappelijk onderbouwd productieproces, klaar voor de productie van een nieuwe generatie aan technisch uitdagende functionele dunne-film technologie.