Toward green and sustainable lithium batteries, from novel electrolytes in LIBs to circular active materials in Li-S batteries

Abstract

With this thesis, the use of deep eutectic solvent electrolytes in lithium ion batteries and lithium sulfur batteries was investigated. The deep eutectic solvent (DES) electrolytes are similar to ionic liquids electrolytes (ILE) in terms of physico- and electro-chemical properties, such as viscosity, ionic conductivity, and low vapor pressure. Both liquid electrolytes offer a superior safety compared to conventional liquid electrolytes, utilizing flammable organic solvents. Whereas the ionic liquids are difficult and expensive to synthesize, DES electrolytes are prepared by the facile mixing of a lithium salt and an appropriate coordinating agent. The coordination of the latter compounds results in a depression of the melting point, yielding a liquid Li-ion conducting electrolyte at room temperature. In order to develop the next state-of-the-art lithium-based batteries, the electrolyte needs to be solidified to enhance the thermal and mechanical stability, allow for miniaturization, a high lithium ion transference number, … Unfortunately, the currently developed full solid-state electrolytes were unable to meet these high expectations. Therefore, the hybrid solid-state electrolytes were proposed. Here a liquid electrolyte is enclosed within a solid backbone to render a solid electrolyte, on the macroscopic scale, while maintaining the excellent liquid ionic conductivity properties, on the nanoscale. The hybrid solid-state electrolyte concept combines the good properties of both the liquid and full solid-state electrolytes while minimizing their respective drawbacks, in theory. These routes have been explored for the ILEs by the enclosure in an inorganic silica backbone or polymeric backbone, named ionogels. In this thesis, we will explore the feasibility of the enclosure of a deep eutectic solvent electrolyte within various frameworks, hereafter named eutectogels. The successful synthesis of these materials would be rewarding, as the good properties of ionogel electrolytes could be mirrored through a simpler and more facile route with cheaper products. At first, a deep eutectic solvent was selected for solidification in the eutectogels. The optimal candidate, N-methylacetamide (MAc) and Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) was found to possess a good tradeoff between a liquid window (in terms of both temperature and composition), ionic conductivity and thermal stability. The binary DES was fully characterized and showed good ionic conductivity, up to 4 mS·cm-1 at room temperature, and low to medium viscosity. Both properties are easily controlled by means of the composition of the binary system. Subsequently, the DES was enclosed in a silica framework by means of an in-situ non-aqueous sol-gel route. The hybrid solid-state electrolyte requires a thermal treatment to remove the catalyst and side-products after solidification. The latter are generated due to the nature of the silica formation and are inevitable. The obtained hybrid solid-state electrolytes displayed good ionic conductivities of up to 1.4 mS·cm-1 at room temperature along with a good electrochemical window, i.e. 1.1 to 4.8 V vs. Li. Their performance in the assembled Li|LiFePO4 cells served as a proof of the suitability of eutectogels to act as a hybrid solid-state electrolyte. Unfortunately, the mandatory thermal treatment inhibits the full potential of the hybrid solid-state electrolyte, due to the loss of MAc. An attempt was made to remedy the loss by lowering of the thermal treatment’s temperature. Furthermore, the DES was replaced by a 2-oxazolidinone-based DES, more resistant to evaporation. Unfortunately, the first route lowers the effectiveness of the thermal treatment while the second route is sub-optimal as the 2-oxazolidinone based DES displays a significantly lower ionic conductivity. Therefore, the silica-based eutectogel route is not the most suitable to unlock the full potential of the material. Hence, a third route was followed. Eutectogels were prepared by the in-situ solution polymerization of an acrylamide, i.e. 4-Acryloylmorpholine, to generate a polymeric backbone. These novel materials were branded the P-eutectogels. The use of the polymeric backbone lowered the time required for synthesis from five days to a few hours. Furthermore, the P-eutectogels were highly flexible and resistant to tearing whereas the silica-based eutectogels were brittle and prone to breaking. The P-eutectogels displayed similar electrochemical properties such as an ionic conductivity of up to 0.76 mS·cm-1 and an electrochemical stability window of 1.5 to 4.5 V vs. Li. The somewhat lower ionic conductivity can be ascribed to the lower DES content in the hybrid material. Further investigation showed the inability of the P-ETG to form a stable solid electrolyte interphase (SEI) with the lithium metal anode evident from the increasing cell resistance upon cycling. Stabilization of the SEI is required for the realization of the solidstate batteries’ full potential. Spectrometric studies revealed the (strong) interaction of the DES’ MAc component with the amide-based backbone. The expansion towards secondary amide- and ester-based polymers revealed this interaction only occurs with the hydrogen bond acceptor, i.e. carbonyl, and hydrogen bond donor, i.e. the N-H moiety, found on amide-type monomer units. This interaction surely alters the equilibria within the enclosed DES. Fine-tuning this interaction could lead to the next state-of-the-art P-eutectogels with enhanced properties. The use of the eutectogels was expanded to the unique chemistry of the lithium sulfur batteries. A preliminary study with the liquid DES electrolytes showed that, despite the chemical resistance to the aggressive polysulfides, are unsuitable as the polysulfide shuttling is not halted. Furthermore, the use of additives, i.e. LiNO3, which block the shuttling process, was found unable to activate and sustain a high and reversible specific capacity. Therefore, the DES, and by extension the eutectogels, were deemed unsuitable electrolytes for use in lithium sulfur batteries. Finally, the use of porous carbons from the carbonization and activation of MDF waste streams were investigated for their suitability for the preparation of sulfur/carbon composite materials as a cathode material. The porous carbons were found to have a suitably high pore volume and surface area to allow for an intimate contact between the melt-intruded sulfur and the carbon wall. Further analysis showed the presence of several carbon (graphite, ill-defined graphite, and graphene oxide) and inorganic mineral phases. The latter are known to aid in the retaining of the polysulfides within the host’s pores. The non-solvent type electrolytes were unsuitable to achieve a reversible (de)lithiation in the assembled cells. The opposite was found for the solvent-type electrolytes which allowed the reversible cycling of the active material for 999 cycles at a very minimal capacity fade of only 0.08% per cycle. The research performed and described in this thesis has contributed to the field of the hybrid solid-state electrolytes and sulfur/carbon composite cathode materials. Various frameworks have been utilized and prepared through facile preparations and the performance of the resulting hybrid solid-state electrolytes was assessed. Furthermore, the interaction between the enclosed electrolyte and the backbone promises a start on the further improvement for the next state-of-the-art hybrid solid-state electrolytes. The use of a carbon waste stream promises a renewable source of porous carbon for use in sulfur/carbon composites.

In deze thesis wordt het gebruik van diep eutectische solventen als elektrolyten voor lithium ion en lithium zwavel batterijen onderzocht. De diep eutectische solvent (DES) elektrolyten zijn gelijkaardig aan ionische vloeistof elektrolyten (ILE) in termen van fysico- en elektrochemische eigenschappen, zoals viscositeit, ionische geleidbaarheid, en een lage dampdruk. Beide vloeibare elektrolyten zijn veiliger dan conventionele vloeibare elektrolyten die licht ontvlambare organische solventen bevatten. In tegenstelling tot ionische vloeistoffen, die duur en moeilijk te synthetiseren zijn, zijn DES elektrolyten eenvoudig te synthetiseren door het mengen van een lithium zout en een geschikt organisch ligand. De coördinatie tussen beide componenten resulteert in een verlaging van het smeltpunt, waardoor een vloeibaar lithium ion geleidend elektrolyt wordt bekomen bij kamertemperatuur. Om de toekomstige lithium gebaseerde batterijen te ontwikkelen zal het elektrolyt echter vervangen moeten worden door een vaste stof met als doel de thermische en mechanische stabiliteit te verhogen, miniaturisatie toe te laten, een hoog lithium ion transfer getal te verkrijgen, … Helaas zijn de huidige beschikbare vaste stof elektrolyten niet in staat om aan al deze strenge vereisten tegelijk te voldoen. Daarom werden de hybride vaste stof elektrolyten voorgesteld. Hierin wordt een vloeibaar elektrolyt geïncapsuleerd door een vaste matrix om een vast elektrolyt te bekomen op de macroschaal, terwijl de excellente lithium ion geleidbaarheid van vloeibare elektrolyten behouden blijft op de nanoschaal. Het concept van de hybride vaste stof elektrolyten combineert de goede eigenschappen van zowel de vloeibare en vaste elektrolyten terwijl de nadelen worden geminimaliseerd, in theorie. Dergelijke hybriden werden reeds gefabriceerd door de incapsulatie van ILEs in een anorganische silica matrix of een polymere matrix, genaamd ionogels. In deze thesis exploreren we de haalbaarheid van de incapsulatie van een DES elektrolyt in verschillende matrices, hierna genaamd eutectogels. De meerwaarde hiervan ligt in het kunnen repliceren van de goede eigenschappen van de ionogel elektrolyten via een eenvoudigere syntheseroute en goedkopere startproducten. Als eerste stap werd een vloeibaar diep eutectisch solvent geselecteerd voor de incapsulatie in de eutectogels. De optimale kandidaat bestaat uit N-methylacetamide (MAc) en Lithium bis(trifluoromethaansulfonyl)imide (LiTFSI) en heeft een goed gebalanceerde eigenschappen zoals een breed vloeibaar gebied (in termen van zowel de temperatuur als de compositie), ionische geleidbaarheid en thermische stabiliteit. Het binaire DES werd volledig gekarakteriseerd en vertoonde een goede ionische geleidbaarheid, tot 4 mS·cm-1 bij kamertemperatuur, en een lage tot gemiddelde viscositeit. Beide eigenschappen zijn makkelijk controleerbaar door het aanpassen van de compositie van het binaire systeem, met name de verhouding van LiTFSI tot MAc. Vervolgens werd de DES geïncapsuleerd in een silica matrix door middel van een in-situ nietwaterige sol-gel route. De hybride vaste stof elektrolyten vereisen een thermische behandeling om de katalysator en nevenproducten te verwijderen na het uitharden. De nevenproducten worden gegenereerd tijdens de formatie van het silica matrix en zijn onvermijdelijk. De verkregen hybride vaste stof elektrolyten vertonen goede ionische geleidbaarheden tot 1.4 mS·cm-1 bij kamertemperatuur en een goed elektrochemisch stabiliteitsgebied, i.e. 1.1 tot 4.8 V vs. Li. Hun performantie in de geassembleerde Li|LiFePO4 cellen bewijst de geschiktheid van eutectogels om als hybride vaste stof elektrolyt te dienen. Het potentieel van dit hybride vaste stof elektrolyt wordt echter overschaduwd door het nadeel dat MAc deels verdampt tijdens de thermische behandeling die noodzakelijk is t.g.v. de hier geselecteerde synthese van de silica matrix. Er werd getracht dit verlies te voorkomen door het verlagen van de temperatuur tijdens de thermische stap. Als alternatief werd het vervangen van het DES onderzocht, door een 2-oxazolidinon gebaseerd DES, dat meer resistent is tegen evaporatie. Helaas verlaagde de eerste route de effectiviteit van de thermische behandeling te sterk, terwijl de tweede route suboptimaal bleek te zijn door de lagere inherente ionische geleidbaarheid van het 2-oxazolidinon gebaseerde DES. Daarom werd besloten dat met de huidige syntheseroute, de silica-gebaseerde eutectogel niet de meest geschikte was om het volledige potentieel van de DES component tot uiting te laten komen. Daarom werd een derde route gevolgd. De eutectogels werden gesynthetiseerd door in-situ polymerisatie van een acrylamide, i.e. 4-acroloylmorpholine, om een polymeer skelet te genereren. Deze nieuwe materialen worden P-eutectogels genoemd. Het gebruik van een polymeer skelet verkortte de synthesetijd van 5 dagen naar enkele uren. Daarenboven zijn de P-eutectogels zeer flexibel en resistent tegen scheuren terwijl de silica gebaseerde eutectogels bros zijn en makkelijk breken. De P-eutectogels vertoonden even goede elektrochemische eigenschappen zoals een ionische geleidbaarheid tot 0.76 mS·cm-1 en een elektrochemisch stabiliteitsgebied van 1.5 tot 4.5 V vs. Li. De iets lagere ionische geleidbaarheid is te wijten aan de lagere DES inhoud in het hybride materiaal. Verder onderzoek toonde aan dat P-eutectogels geen stabiele vaste elektrolyt interfase (SEI) met de lithium metaal anode vormen, merkbaar aan de stijgende interne weerstand van de cel na opeenvolgend (ont)laden. De stabilisatie van de SEI is nodig om het potentieel van de vaste stof batterijen te realiseren. Spectrometrische studies onthulden een (sterke) interactie tussen de DES’ MAc component met de amide-gebaseerde polymere matrix. De uitbreiding van de studie naar secundaire amide- en ester-gebaseerde polymeren onthulde dat deze interactie enkel gebeurt tussen de waterstofbrug acceptoren, i.e. carbonyl, en de waterstofbrug donoren, i.e. de N-H-groep in de amides. Ten gevolge van deze interactie wijzigt het evenwicht van het geïncapsuleerde DES. Deze parameter finetunen zou de weg kunnen wijzen naar toekomstige verbeterde P-eutectogels. Het gebruik van de eutectogels werd vervolgens uitgebreid naar de unieke chemie van de lithium zwavel batterijen. Een preliminaire studie met het vloeibare DES elektrolyt toonde aan dat deze, ondanks de goede chemische resistentie tegen de agressieve polysulfides, niet geschikt is daar de polysulfide shuttle niet gestopt wordt. Ook het toevoegen van LiNO3, dat het shuttle proces zou moeten stoppen, volstond niet om een hoge en reversibele specifieke capaciteit te activeren en te behouden. Daarom werd het DES, en daaruit volgend de eutectogel, niet geschikt bevonden als elektrolyt voor gebruik in lithium zwavel batterijen. Als laatste werd onderzoek gedaan naar poreuze koolstoffen, verkregen door carbonisatie en activatie van MDF-afvalstromen, voor de bereiding van zwavel/koolstof composietmaterialen als kathode materiaal in lithium zwavel batterijen. De poreuze koolstoffen hadden een hoog poriënvolume en specifiek oppervlak en creëerden aldus een nauw contact tussen de smelt-geïmpregneerde zwavel en de koolstofwand. Verdere analyse toonde de aanwezigheid aan van meerdere koolstoffasen (grafiet, slecht gedefinieerd grafiet, en grafeen oxide) en anorganische minerale fasen. De laatste zijn bekend omwille van hun polysulfideadsorberende eigenschappen. Enkel bij gebruik van solvent-type elektrolyten, werd een reversibele (ont)lading verkregen gedurende 999 cyclussen met een capaciteitsverlies van slechts 0.08 % per cyclus. Het onderzoek dat beschreven is in deze thesis heeft bijgedragen tot het veld van de hybride vaste stof elektrolyten en de zwavel/koolstof komposiet kathode materialen. Verschillende matrices zijn gebruikt en gesynthetiseerd door een eenvoudige synthese en de performantie van de hybride vaste stof elektrolyten werd onderzocht. Het inzicht dat werd bekomen in de interactie van de geïncapsuleerde DES met de matrix biedt aanwijzingen voor de verdere verbetering van toekomstige versies van het eutectogel hybride vaste stof elektrolyt. Ook het gebruik van koolstofafvalstromen is beloftevol als hernieuwbare bron van poreus koolstof voor gebruik in zwavel/koolstof composieten.