Development of high-performance ultra-low bandgap copolymers for near-infrared photodetectors

Abstract

Organic photodetectors (OPDs) are a promising technology with appealing properties. Organic active materials can be deposited from solution onto practically any substrate via scalable printing technologies (e.g. roll-to-roll printing), allowing the fabrication of flexible devices and opening up new types of applications. Furthermore, through chemical engineering, the solubility and optoelectronic properties can precisely be tweaked to the envisaged application. Organic photodetectors are particularly interesting for photodetection in the nearinfrared region, beyond the detection limit of silicon, where they can offer benefits compared to the common inorganic alternatives such as InGaAs and HgCdTe. Contrary to these materials, organic semiconductors can be deposited monolithically on a CMOS read-out chip and there are no limitations due to crystal lattice mismatches, allowing to reduce the pixel size limit and to increase the reliability. Photodetection in the near-infrared is of crucial importance in our current society, with applications such as remote control, night vision, chemical/biological sensing, astronomy, optical communication, telecommunication (1300‒1600 nm), thermal imaging, medical instruments and bioimaging. Unfortunately, organic semiconductors with a sufficiently low gap for near-infrared detection are scarce. Therefore, this thesis focussed on the development of novel near-infrared sensitive organic semiconductors for the implementation in nearinfrared organic photodetectors (NIR-OPDs). The main goal of this thesis was to synthesize strongly electron-withdrawing monomers to be copolymerized with conventional strongly electron-donating monomers. However, by decreasing the gap, energy level alignment problems can arise with conventional fullerene acceptors. Therefore, the bandgap was steadily decreased and each chapter focusses on further reduction of the gap by consistently incorporating stronger electron-withdrawing units. The first class of electron-withdrawing materials was inspired by the field of organic photovoltaics (OPVs), wherein low bandgap polymers based on diketopyrrolopyrrole (DPP) have been employed to enhance long-wavelength absorption. Three DPP-based copolymers from literature were synthesized, i.e. PEDOTDPP, PDTPDPP and PDTPDPPS/Se, wherein DPP was copolymerized with 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole (DTP), respectively, using a mixture of thiophene and selenophene flanked DPP for the latter polymer. The absorption of these polymers covers the near-infrared region from 800 till 1000 nm. PEDOTDPP and PDTPDPP were incorporated into a NIROPD device. Unfortunately, the anticipated high photoresponse was accompanied by high leakage currents, which could not be suppressed by optimization efforts. Therefore, to achieve efficient photodetection in the lower wavelength region of the near-infrared, the strongly electron-withdrawing bay-annulated indigo (BAI) building block was applied, particularly focusing on photodetection around 940 nm. At this wavelength, the background noise from solar irradiation is drastically reduced due to water absorption and integration in multiple applications can be foreseen. The BAI monomer was copolymerized with known building blocks from the OPV field, such as cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene (CPDT; PCPDTBAI), thiophene (T; PTBAI), thieno[3,2-b]thiophene (TT; PTTBAI), dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP; PDTPBAI), thieno[2',3':4,5]thieno[3,2- b]thieno[2',3':4,5]thieno[2,3-d]pyrrole (TTP; PTTPBAI) and 2,2'-(2,5-difluoro1,4-phenylene)dithiophene (DFB; PDFBBAI). All polymers, except for PDFBBAI, showed near-infrared absorption within the targeted region with absorption maxima ranging from 840 to 960 nm. All polymers were incorporated into NIROPDs. The best performing device was based on PTTBAI, with a very low dark current of 200 nA/cm2 at -2 V and a specific detectivity around 1012 Jones from 600 to 1100 nm. Furthermore, the PTTBAI photodetector afforded a high linear dynamic range of 145 dB and a rise and fall time of 25 and 30 µs, respectively. As the targeted 940 nm region was successfully exploited, this material has also been successfully implemented in a prototype imager. Further reduction of the optical gap was achieved with the even stronger electronwithdrawing [1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline monomer. First, thiophene moieties were placed at both sides of this unit and subsequently decorated with three different types of alkyl side chains. These three monomers were then copolymerized with common electron-donating monomers based on thiophene (T), thieno[3,2-b]thiophene (TT), bithiophene (BiT) or benzene (B). Seven processable polymers were obtained out of the twelve theoretical combinations, which were then incorporated into devices. The copolymer with benzene (PBTQ(OD)) showed the highest optical gap (Eg,opt = 1.14 eV) and resulted in the device with the lowest dark current and highest specific detectivity, exceeding 1011 Jones from 350 up to 1050 nm. The blends based on the other polymers showed absorption onsets and photocurrent generation up to 1500 nm (Eg,opt = 0.87−0.95 eV). The device based on PTTQ(BO) showed an external quantum efficiency of 18% at 1130 nm under -2 V bias and the resulting specific detectivity exceeded 1010 Jones up to 1400 nm. The specific detectivities of the other NIROPDs were all above 1010 Jones from 900 to 1250 nm. Interestingly, an even lower optical gap was achieved by simply eliminating the thiophene spacers between [1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline and the electron-donating monomers. This was shown by the synthesis of two “naked” TQn monomers with different alkyl chain length and their subsequent copolymerization with thiophene and thieno[3,2-b]thiophene. The absorption spectrum of the resulting copolymers covered the near-infrared region from 800 to 2000 nm, corresponding to optical gaps as low as 0.62 eV. Unfortunately, when incorporated into OPD devices, virtually no photoresponse in the near-infrared was achieved, which was attributed to the insufficient LUMO-LUMO offset of these polymers with PC71BM, inhibiting exciton dissociation at the interface. In an attempt to circumvent this problem, TQn(HD) units were gradually introduced in PTTQ(BO) to pursue the lowest achievable optical gap providing sufficient LUMO-LUMO offset with PC71BM. Unfortunately, phase separation was observed for the blends with PC71BM and again no photoresponse in the near-infrared region was obtained. These results indicate that continuously reducing the optical gap eventually leads to frontier orbital energy level alignment issues with fullerene derivatives and a switch to non-fullerene acceptors is hence inevitable. By applying non-fullerene acceptors, the frontier molecular orbitals (and hence optical gap) can be tuned by chemical engineering to ensure sufficient offset between the energy levels of the electron donor and acceptor materials. Furthermore, alternative acceptors can contribute to the photoresponse in the near-infrared, potentially increasing the external quantum efficiency in the near-infrared and improving the device performance. Two pathways towards non-fullerene based NIR-OPDs were investigated. First, the synthesis of the literature acceptor IEICO-4Cl was optimized. In parallel, the commercially available IEICO-4F analogue was blended with the low gap donor polymers PTTBAI and PTTQ(HD) and incorporated into OPD devices. Despite the sufficient LUMO-LUMO offsets, the largest fraction of the photoresponse originated from IEICO-4F absorption and charge generation, affording low photoresponses beyond 1000 nm. Therefore, in a second approach, two novel rationally designed A-D-A type non-fullerene acceptors were synthesized. Unfortunately, the envisaged low gap and reduced LUMO energy level were not achieved. Therefore, these acceptors were blended with the high gap polymers PTB7-Th and PBDB-T, affording low light currents and high leakage currents in OPD devices.

Organische fotodetectoren vormen een veelbelovende technologie met interessante eigenschappen. Organische materialen kunnen vanuit oplossing op vrijwel elk substraat worden afgezet via schaalbare printtechnologieën, zoals bijvoorbeeld “roll-to-roll” printen, waardoor flexibele fotodetectoren kunnen worden geproduceerd en nieuwe toepassingen mogelijk zijn. Bovendien kunnen door middel van chemische aanpassingen de oplosbaarheid en opto-elektronische eigenschappen worden aangepast aan de beoogde toepassing. Organische fotodetectoren zijn in het bijzonder interessant voor fotodetectie in het nabijinfrarood, voorbij de detectielimiet van silicium, waar ze voordelige eigenschappen hebben in vergelijking met de gangbare anorganische alternatieven zoals InGaAs en HgCdTe. In tegenstelling tot deze materialen kunnen organische halfgeleiders monolithisch worden afgezet op een CMOSuitlees-chip en zijn er geen beperkingen als gevolg van niet-overeenkomende kristalroosters, waardoor de pixels verkleind kunnen worden en de resulterende fotodetector meer betrouwbaar is. Fotodetectie in het nabij-infrarood is van cruciaal belang in onze huidige samenleving en wordt al toegepast in bijvoorbeeld afstandsbediening, nachtzicht, chemische en biologische sensors, astronomie, optische communicatie, telecommunicatie (1300-1600 nm), warmtecamera’s, medische apparatuur en beeldvorming van biologisch weefsel. Helaas zijn er maar een beperkt aantal organische halfgeleiders beschikbaar met een voldoende kleine “bandgap” voor nabij-infrarood detectie. Daarom focustte deze thesis zich op de ontwikkeling van nieuwe nabij-infrarood gevoelige organische halfgeleiders om verwerkt te worden tot nabij-infrarood organische fotodetectoren. Het belangrijkste doel van deze thesis was het synthetiseren van cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiofeen (CPDT; PCPDTBAI), thiofeen (T; PTBAI), thiëno[3,2-b]thiofeen (TT; PTTBAI), dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool (DTP; PDTPBAI), thiëno[2',3':4,5]thiëno[3,2-b]thiëno[2',3':4,5]thiëno[2,3-d]pyrrool (TTP; PTTPBAI) en 2,2'-(2,5-difluor-1,4-fenyleen)dithiofeen (DFB; PDFBBAI). Alle polymeren, behalve PDFBBAI, vertoonden nabij-infrarood absorptie binnen het beoogde gebied, met absorptiemaxima variërend van 840 tot 960 nm, en ze werden allemaal verwerkt in nabij-infrarood fotodetectoren (in combinatie met PC71BM). De best presterende fotodetector was gebaseerd op PTTBAI met een zeer lage donkerstroom van 200 nA/cm2 bij -2 V en een specifieke detectiviteit rond 1012 Jones van 600 tot 1100 nm. Bovendien vertoonde de PTTBAIfotodetector een groot lineair dynamisch bereik van 145 dB en een “rise and fall time” van respectievelijk 25 en 30 µs. Aangezien het beoogde gebied van 940 nm met succes werd bereikt, werd dit materiaal ook geïmplementeerd in een prototype camera. De “bandgap” werd daarna verder verkleind met het nog elektronarmere [1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline. Eerst werd aan beide zijden van deze eenheid een thiofeen geplaatst en vervolgens werden er drie verschillende soorten alkylzijketens op geplaatst. Deze drie monomeren werden dan gecopolymeriseerd met conventionele elektronrijke monomeren op basis van thiofeen (T), thiëno[3,2- b]thiofeen (TT), bithiofeen (BiT) of benzeen (B). Uit de twaalf theoretische combinaties zijn er uiteindelijk zeven oplosbare polymeren gekomen, die vervolgens verwerkt werden in nabij-infrarood fotodetectoren (opnieuw in combinatie met PC71BM). Het copolymeer met benzeen (PBTQ(OD)) vertoonde de hoogste “bandgap” (Eg,opt = 1,14 eV) en de resulterende fotodetector gaf de laagste donkerstroom en hoogste specifieke detectiviteit, groter dan 1011 Jones van 350 tot 1050 nm. De fotodetectoren op basis van de andere polymeren vertoonden een fotorespons tot 1500 nm (Eg,opt = 0,87−0,95 eV). De fotodetector op basis van PTTQ(BO) gaf een externe kwantumefficiëntie (EQE) van 18% bij 1130 nm bij -2 V en de resulterende specifieke detectiviteit overschreed 1010 Jones tot 1400 nm. De specifieke detectiviteiten van de andere nabij-infrarood fotodetectoren lagen allemaal boven 1010 Jones van 900 tot 1250 nm. Opmerkelijk is dat een nog kleinere “bandgap” werd bereikt door simpelweg de thiofeeneenheden tussen [1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline en de elektronenrijke monomeren te elimineren. Dit werd aangetoond door de synthese van twee "naakte" TQn monomeren met verschillende alkylzijstaarten en hun daaropvolgende copolymerisatie met thiofeen en thiëno[3,2-b]thiofeen. De resulterende copolymeren absorbeerden in het nabij-infrarode gebied van 800 tot 2000 nm, wat overeenkomt met een “bandgap” van 0,62 eV. Helaas werd bij de resulterende fotodetectoren vrijwel geen fotorespons in het nabij-infrarood bekomen, wat werd toegeschreven aan het te geringe verschil tussen de LUMOenergieniveaus van deze polymeren en PC71BM, waardoor de dissociatie van het exciton aan de interfase werd bemoeilijkt. In een poging dit probleem te omzeilen, werden TQn(HD)-eenheden geleidelijk aan geïntroduceerd in PTTQ(BO) om de laagst haalbare “bandgap” na te streven die toch voldoende verschil tussen de LUMO-energieniveaus gaf. Helaas werd fasescheiding waargenomen voor de mengsels met PC71BM en werd er aldus geen fotorespons in het nabij-infrarode gebied verkregen. Deze resultaten tonen aan dat het continu verkleinen van de “bandgap” uiteindelijk leidt tot problemen met betrekking tot de afstemming van de energieniveaus tussen het polymeer en de fullereen-acceptor. Een overstap naar niet-fullereen-acceptoren is dus onvermijdelijk. Bij niet-fullereen-acceptoren kunnen de moleculaire orbitalen (en dus de “bandgap”) worden afgestemd door chemische aanpassingen om zo voldoende verschil tussen de LUMOenergieniveaus van het elektronenrijke polymeer en de acceptor te garanderen. Bovendien kunnen alternatieve acceptoren bijdragen aan de fotorespons in het nabij-infrarood, waardoor de externe kwantumefficiëntie in het nabij-infrarood vergroot kan worden en de prestaties aldus verbeteren. Twee routes naar nietfullereen-gebaseerde nabij-infrarood fotodetectoren werden onderzocht. Eerst werd de synthese van de acceptor IEICO-4Cl geoptimaliseerd. Tegelijkertijd werd het analoge, commercieel beschikbare, IEICO-4F verwerkt in combinatie met de lage “bandgap” polymeren PTTBAI en PTTQ(HD) in fotodetectoren. Ondanks het voldoende grote verschil tussen de energieniveaus, was het grootste deel van de fotorespons afkomstig van IEICO-4F, wat resulteerde in een lage fotorespons vanaf 1000 nm. Daarom werden in een tweede fase twee nieuwe, rationeel ontworpen A-D-A-type niet-fullereen-acceptoren gesynthetiseerd. Helaas werd de beoogde lage “bandgap” en een lager LUMO-energieniveau niet bereikt. Daarom werden deze acceptoren gemengd met de hoge “bandgap” polymeren PTB7-Th en PBDB-T. De resulterende fotodetectoren vertoonden echter lage lichtstromen en hoge donkerstromen.