Diverging from the beaten track - rational design of thermally activated delayed fluorescence emitters inspired by different fields of organic electronics

Abstract

Organic light-emitting diodes (OLEDs) are nowadays part of our everyday life, since they can be found in display applications such as modern television or smartphone screens and in solid-state lighting. OLEDs have become the most successful branch of organic electronics owing to their ability to compete with other technologies such as inorganic LEDs, which is related to their ability to achieve high efficiencies (i.e. the light output versus the power input), high color purity and color tunability. Especially for display applications, their contrast and color gamut are unparalleled. OLED technology has come a long way since Pope et al. discovered electroluminescence in an anthracene crystal.1 Several classes of compounds have been used, moving from fluorescent molecules (1st generation OLEDs) to heavy-metal containing organometallic complexes (2nd generation OLEDs) and, ultimately, the use of emitters displaying thermally activated delayed fluorescence (TADF, 3rd generation OLEDs). The 1st generation fluorescent emitters suffered from rather low device efficiencies as the triplet state acts as a loss pathway for 75% of the excitons formed in a charge recombination process. Heavy-metal organometallic complexes allowed to overcome this issue by using the triplet state as the main radiative pathway. This emission, known as phosphorescence, enabled up to 100% exciton conversion as the heavy-metal complexes possess significant spin-orbit coupling (SOC) for the remaining 25% singlet excitons to cross over to the triplet state via intersystem crossing (ISC). These phosphorescent emitters make up most of the current commercial OLEDs. However, the use of heavy-metal atoms, which are scarce and expensive, is discouraged by the ongoing search for a more sustainable and eco-friendly society. Here, TADF emitters might provide an answer. By tuning of the molecular structure of donor-acceptor type compounds, the singlet and triplet excited state energy levels can be brought close enough for reverse intersystem crossing (rISC) to occur. The remaining energy barrier can be overcome by thermal energy and the main emission pathway is fluorescence. Due to the thermally activated rISC, the secondary emission is delayed with a lifetime in between that of the prompt fluorescence and phosphorescence for organic compounds. Nowadays, the main focus of OLED research, is on the emissive material, as many advances have already been made for the other parts of the OLED device stack and these are generally applicable to all generations. Most attention has been given to blue emitters as these are the most difficult material to obtain due to stability issues. Investigations on red emitters have lagged behind. However, an increasing interest for the red and near-infrared (NIR) range of the electromagnetic spectrum is apparent in recent literature. In this PhD thesis, the main goal was to expand on the known pool of donor and acceptor moieties that can be used to construct D-A and D-A-D type emissive materials for 3rd generation OLEDs. To achieve this, different fields of organic electronics, most notably the field of organic photovoltaics (OPV), served as an inspiration for new building blocks that have not been applied before in the field of OLEDs. The use of quantum chemistry methods such as density functional theory (DFT) allowed me to rationally design new emitters based on the findings from the calculations. The second chapter therefore dealt with the quest to find the optimal exchangecorrelation functional (XCF), a crucial part of the DFT calculations as it determines the accuracy of the obtained properties to a large extent. A series of 10 prototypical donor-acceptor compounds were subjected to thorough investigation with DFT and time-dependent DFT (TDDFT) and their excited state properties such as the excitation energies and oscillator strengths were calculated using 19 different XCFs with various levels of complexity. These values were benchmarked against a high level wavefunction method called resolution-of-the-identity second order approximation coupled-cluster (riCC2). While some XCFs performed well for the singlet-triplet energy splitting, the individual singlet and triplet energies were highly over- or underestimated, rendering these functionals untrustworthy. Finally, we opted for range-separated XCFs, which include a given percentage of exact Hartree-Fock (HF) exchange that increases with the interelectronic distance. Proper tuning of the rangeseparating parameter (ω) leads to a correct balance between a small amount of HF exchange at small distances and a large amount of HF exchange at large distances and gave the best results. The most notable functionals were LC-BLYP and LC-ωPBE with a value for ω of 0.17 bohr-1 . Additionally, a so-called global hybrid XCF M06-2X, with a fixed percentage of HF exchange of 54% at all distances, gave comparable results. Application of the Tamm-Dancoff approximation (often used to overcome triplet instabilities) was found to improve the error on the triplet excitation energies with respect to those obtained using riCC2, and resulted in even smaller errors for the singlet-triplet energy splittings. With the best-performing XCF, I engaged in the design of novel TADF emitters. Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (BDT) is a well-known donor unit in organic photovoltaics as it possesses a high electron-donating strength, high planarity and often affords a high charge carrier mobility. Unfortunately, conventional coupling via the α-positions would lead to planar D-A molecules, not-likely to show TADF properties. As such, a synthetic pathway to couple the donor and acceptor units via the benzene core of the BDT had to be developed. In chapter 3, the BDT unit was coupled to 2 different acceptors: 9,9-dimethyl-9Hthioxanthene-10,10-dioxide (TXO2) and dibenzo[a,c]phenazine-11,12- dicarbonitrile (CNQxP). Moreover, to compare their properties, two 9,9- dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) analogues were designed, which previously showed TADF behavior. Although the TDDFT calculations predicted a rather large gap for the novel BDT compounds, the large HOMO/LUMO separation seemed promising and the compounds were synthesized in order to investigate their photophysical properties. Photophysical characterization in zeonex films showed prompt and delayed emission for all 4 compounds. However, their nature differed. The DMAC-containing compounds showed TADF, whereas the BDT-based compounds showed room temperature phosphorescence (RTP) when TXO2 was chosen as the acceptor and TADF when CNQxP was chosen as the acceptor. The RTP behavior of TXO2-BDT-TIPS is unusual and was attributed to the presence of multiple sulfur atoms in the BDT unit. Therefore, we investigated the BDT-TIPS donor unit by itself and found similar RTP behavior in zeonex film. CNQxP-BDT-TIPS and CNQxP-DMAC showed long-lived TADF with some triplet-triplet annihilation (TTA) at very long emission times. The main difference between TXO2-BDT-TIPS and CNQxP-BDT-TIPS is the acceptor strength. While the localized triplet state of the BDT-TIPS group, responsible for the phosphorescent behavior, is below the CT states for TXO2- BDT-TIPS, this is not the case for CNQxP-BDT-TIPS. The smaller experimental singlet-triplet energy splitting also resulted in the possibility of rISC to occur for CNQxP-BDT-TIPS, whereas this is not possible for TXO2- BDT-TIPS. In Chapter 4, the difluorodithieno[3,2-a:2',3'-c]phenazine (DTPz) scaffold, again known from the OPV field, was used as an acceptor unit to construct (TADF) emissive materials. DTPz possesses a significant electron-accepting strength allowing the development of red-emitting materials. Two donor materials, BDTTIPs (introduced in chapter 3) and DMAC, were coupled to the DTPz acceptor, resulting in D-A type compounds with CT emission. The calculated singlet-triplet energy splitting was small for DTPz-DMAC (0.03 eV), whereas for DTPz-BDTTIPS (0.43 eV) it was of the same order as for CNQxP-BDT-TIPS (chapter 3). Time-resolved emission decays in zeonex film revealed a different behavior for the DMAC and BDT-TIPS containing compounds. While DTPz-DMAC showed TADF behavior with long-lived emission and a peak maximum around 630 nm, DTPz-BDT-TIPS showed RTP behavior with an onset similar to the phosphorescence of DTPz-DMAC. This suggests emission from the DTPz core instead of the BDT-TIPS unit, as found in chapter 3. Subsequent analysis of DTPz in zeonex showed that DTPz by itself indeed shows similar RTP behavior. One of the most well-known TADF emitter materials, is 4CzIPN, originally reported by Adachi and coworkers.2 It was further studied by Etherington et al.3 and was found to show extensive dimer formation in doped OLED films. Dimer emission is undesired in OLED devices as it compromises the color purity. The dimers are formed by interactions between the carbazole units of the 4CzIPN molecules. To overcome these interactions, 4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) was chosen as the donor unit to replace 9H-carbazole in chapter 5. DTP is a well-known donor unit in the field of OPV, where it is typically coupled via the α-positions and the central nitrogen atom is alkylated for improved solubility of the resulting polymers. Synthesis via a carbamate intermediate allows the freebase DTP to be obtained after which it can be used in nucleophilic aromatic substitution or Buchwald-Hartwig type reactions. The former was applied in this thesis to construct 4DTP-IPN, using similar reaction conditions as for the synthesis of 4CzIPN. 4DTP-IPN showed red-shifted emission with respect to that of 4CzIPN and exhibited TADF properties in a variety of films. Due to the very small theoretical and experimental singlet-triplet splittings, it was difficult to distinguish between its delayed emission and phosphorescence, even at 80 K. While its aggregation behavior is certainly different to that of 4CzIPN, the photophysics of 4DTP-IPN at various concentrations in solution and thin film give rise to contradicting observations and further experiments are needed to solidify whether it is less likely or rather more likely to form dimers. In the final chapter (Chapter 6), four additional publications were discussed in which quantum-chemical calculations were applied to gain insights into the experimental properties of small molecule or polymeric compounds. The first publication dealt with the design of boron dipyrromethene (BODIPY) photosensitizers, developed to efficiently form singlet oxygen for photodynamic therapy. (TD)DFT calculations lead to insights in the photophysics of the BODIPY dyes and indirectly pointed toward the presence of exciplex emission, which was confirmed experimentally. The incorporation of a DMAC unit was found to be crucial for the singlet oxygen generation and the exciplex formation and the latter is expected to be responsible for the efficient ISC. The remaining publications all dealt with structure-property relationships in which oligomeric species were used to mimic the behavior of polymer chains. By looking at their optimized geometries, we were able to explain the interplay between the electronic properties and molecular orbital delocalizations in series of similar polymers.

Organische licht-emitterende dioden (OLEDs) hebben zich verankerd in ons dagelijks leven, waar we ze aantreffen in beeldschermen van moderne flatscreentelevisies en smartphones, maar ook in meer traditionele verlichting. Organische LEDs hebben zich ontwikkeld tot de meest succesvolle tak van de organische elektronica dankzij hun competitiviteit met alternatieve technologieën. OLEDs combineren immers een hoge efficiëntie (d.w.z. de lichtoutput versus de energie-input) met een goede zuiverheid en afstembaarheid van de kleur. Voor beeldschermen zijn het contrast en het kleurbereik ongeëvenaard. De OLED-technologie heeft reeds een lange weg afgelegd sinds Pope et al. elektroluminescentie ontdekten in een antraceenkristal.1 Verschillende klassen van organische verbindingen zijn sindsdien onderzocht, gaande van fluorescente moleculen (1ste generatie OLEDs) tot organometaalcomplexen (2de generatie OLEDs) en tenslotte materialen die thermisch geactiveerde uitgestelde fluorescentie (TADF) vertonen (3de generatie OLEDs). De 1ste generatie fluorescente OLED emitters waren beperkt in efficiëntie ten gevolge van de 25/75%-verdeling van singlet- en triplet-excitons die gevormd worden na elektrische excitatie, waarvan enkel de singlet-excitons radiatief verval vertonen. Organometaalcomplexen laten radiatief verval vanuit de triplettoestand toe door gebruik te maken van spin-orbitaal-koppeling (SOC). Deze tripletemissie, beter gekend als fosforescentie, maakt het mogelijk om 100% van de gevormde excitons te benutten voor emissie aangezien dezelfde SOC het ook mogelijk maakt om de 25% resterende singlet-excitons om te zetten naar de triplettoestand via intersysteemkruising (ISC). De huidige commerciële OLED-materialen komen grotendeels uit deze klasse van fosforescente emitters. Desalniettemin wordt het gebruik van ‘zware’ metalen, die tevens ook schaars en duur zijn, ontmoedigd omdat ze minder duurzaam zijn. TADF-emitters bieden hiervoor een oplossing. Door het nauwkeurig afstemmen van de moleculaire structuur van donor-acceptor (D-A) organische verbindingen, kunnen de singlet- en triplet-energieniveaus dicht bij elkaar gebracht worden. Wanneer dit gebeurt, kan de resterende energiebarrière overwonnen worden door thermische energie en worden de 75% triplet-excitons omgezet naar de singlettoestand via omgekeerde intersysteemkruising (riSC), gevolgd door fluorescentie. Omdat deze overgang een relatief lange levensduur heeft, is ook de resulterende fluorescentie van deze excitons vertraagd in de tijd. De levensduur van vertraagde fluorescentie bevindt zich dan ook tussen die van de onmiddellijke fluorescentie en fosforescentie in. Tegenwoordig ligt de focus van het OLED-onderzoek sterk op het emitterend materiaal aangezien er al veel vooruitgang is geboekt in de andere (technische) aspecten van OLEDs en deze vaak toepasbaar zijn op alle generaties van OLEDmaterialen. De meeste aandacht is uitgegaan naar het ontwerp van materialen die blauw licht uitzenden, omdat deze vaak onderhevig zijn aan stabiliteitsproblemen. Aan de andere kant van het zichtbaar spectrum blijken rode emitters echter ondervertegenwoordigd, hoewel er een toenemende interesse is in de wetenschappelijke literatuur voor rood- en nabij infraroodemitterende materialen. Het hoofddoel van deze doctoraatsthesis was om de gekende verzameling van donor- en acceptoreenheden voor TADF-emitters uit te breiden op basis van inzichten uit andere subdomeinen van de organische elektronica, met name organische zonnecellen (OPVs), door enkele van de daar gekende bouwstenen toe te passen in TADF-materialen. Kwantumchemische methoden zoals density functional theory (DFT) werden toegepast om op rationele wijze nieuwe moleculen te ontwerpen en ze te onderwerpen aan een computationele prescreening. Het tweede hoofdstuk van deze thesis omvat daarom de zoektocht naar de optimale exchange-correlation functional (XCF), die een cruciale rol speelt in het accuraat bepalen van de eigenschappen van organische moleculen in de aangeslagen toestand. Een reeks van 10 prototype D-A-verbindingen werd onderworpen aan een grondige analyse via DFT en tijdsafhankelijke DFT (TDDFT) om hun eigenschappen in de aangeslagen toestand te bepalen met 19 verschillende XCFs. Deze waarden werden dan vergeleken met waarden voor dezelfde eigenschappen bekomen via een golffunctiemethode genaamd “resolutie-van-de-identiteit tweede orde benadering van de gekoppelde cluster” (riCC2). Daar waar sommige XCFs goede resultaten gaven voor het singlettriplet energieverschil (ΔEST), bleken deze de individuele singlet- en tripletenergieën niet accuraat te voorspellen, waardoor de desbetreffende XCFs niet betrouwbaar zijn voor het screenen van onbekende moleculen. Uiteindelijk werd er gekozen voor XCFs met een gescheiden bereik van het percentage Hartree-Fock (HF) uitwisseling, d.w.z. de “range-separated XCFs”, waarbij de HF-uitwisseling toeneemt met toenemende interelektronische afstand. Gepaste optimalisatie van de bereik-scheidende parameter (ω) zorgt voor een goede balans tussen de hoeveelheid HF-uitwisseling bij kleine en grote interelektronische afstanden en leidt tot de beste resultaten in vergelijking met de riCC2 methode. De meest performante XCFs waren LC-BLYP en LC-ωPBE, met een waarde voor ω van 0.17 bohr-1 . Bovendien gaf een globale hybride XCF, genaamd M06-2X, met een vast percentage HF-uitwisseling van 54% op alle interelektronische afstanden, vergelijkbare resultaten met deze van de rangeseparated XCFs. Toepassen van de Tamm-Dancoff-benadering voor TDDFT (die vaak gebruikt wordt om het triplet-instabiliteitsprobleem aan te pakken) gaf een verbetering van de fout op de triplet-excitatie-energieën ten opzichte van de riCC2-waarden, alsook in de fout op ΔEST voor de verschillende verbindingen. Met de meeste performante functionaal op zak ben ik dan op zoek gegaan naar nieuwe ontwerpen voor D-A-D-moleculen die TADF kunnen vertonen. Benzo[1,2- b:4,5-b']dithiofeen (BDT) is een gekende vlakke, elektronenrijke bouwsteen die vaak gebruikt wordt in OPV-materialen, waarbij over het algemeen een hoge mobiliteit voor ladingdragers bereikt kan worden. Helaas zou conventionele koppeling van de BDT-eenheid via de α-posities van de thiofeeneenheden leiden tot vlakke D-A-verbindingen die meer dan waarschijnlijk geen TADF vertonen. Zodoende werd er een alternatief synthesepad ontwikkeld om de donor- en acceptoreenheden te koppelen via de benzeenkern van de BDT-eenheid. In hoofdstuk 3 werd de BDT-eenheid gekoppeld aan twee verschillende acceptoren, met name 9,9-dimethyl-9H-thioxantheen-10,10-dioxide (TXO2) en dibenzo[a,c]fenazine-11,12-dicarbonitrile (CNQxP). Om hun eigenschappen te kunnen vergelijken werden eveneens twee 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) analoga gesynthetiseerd, waarvan de TADF-eigenschappen al gekend waren. Hoewel de TDDFT-berekeningen een relatief grote ΔEST voorspelden, werd op basis van de relatief goede scheiding van de HOMO- en LUMO-orbitalen besloten om deze verbindingen toch aan te maken en hun fotofysische eigenschappen te bestuderen. De tijdsafhankelijke emissie in een zeonexfilm vertoonde zowel onmiddellijke als vertraagde fluorescentie voor alle 4 de verbindingen. De aard van de emissie verschilde echter. Daar waar de DMACverbindingen TADF-eigenschappen vertoonden, gaven de BDT-gebaseerde verbindingen fosforescentie bij kamertemperatuur (RTP) wanneer TXO2 als acceptor gebruikt werd en TADF voor CNQxP als acceptor. De RTPeigenschappen van TXO2-BDT-TIPS zijn ongebruikelijk en werden toegeschreven aan de aanwezigheid van meerdere zwavelatomen in de BDTeenheid. De BDT-TIPS-precursor werd daarop zelf onderzocht en bleek eveneens RTP te vertonen in film. CNQxP-BDT-TIPS en CNQxP-DMAC gaven langlevende TADF, met een kleine bijdrage van triplet-triplet annihilatie (TTA) bij zeer lang tijden. Het grote verschil tussen TXO2-BDT-TIPS en CNQxP-BDTTIPS bevindt zich in de sterkte van de elektronenaccepterende eenheid. Daar waar de gelokaliseerde triplettoestand van BDT-TIPS, verantwoordelijk voor de RTP-eigenschappen, zich beneden de charge-transfer (CT) toestanden van TXO2-BDT-TIPS bevindt, is dit niet het geval voor CNQxP-BDT-TIPS. De kleinere experimentele ΔEST resulteert ook in de mogelijkheid om omgekeerde intersysteemkruising te krijgen voor CNQxP-BDT-TIPS, terwijl dit niet mogelijk is voor TXO2-BDT-TIPS. In hoofdstuk 4 werd dan difluordithiëno[3,2-a:2',3'-c]fenazine (DTPz), opnieuw geïnspireerd door het OPV-veld, geïntroduceerd als een alternatieve acceptoreenheid om materialen met TADF-eigenschappen te ontwerpen. DTPz bezit een significant elektronenacceptor-karakter dat toelaat om rode fluoroforen te ontwikkelen. Twee donormaterialen, BDT-TIPS (reeds geïntroduceerd in hoofdstuk 3) en DMAC, werden gekoppeld aan de DTPz-acceptor, resulterend in D-A-D-verbindingen met CT-emissie. De berekende ΔEST was klein voor DTPzDMAC (0.03 eV), terwijl deze voor DTPz-BDT-TIPS (0.43 eV) van dezelfde grootte-orde was als voor CNQxP-BDT-TIPS (uit hoofdstuk 3). Tijdsafhankelijke emissiemetingen in zeonex onthulden opnieuw een verschillend gedrag voor de DMAC- en BDT-TIPS-bevattende materialen. DTPz-DMAC vertoonde TADF, met een maximum bij 630 nm en een lange levensduur, terwijl DTPz-BDT-TIPS RTP vertoonde, met een energie gelijkaardig aan de fosforescentie van DTPz-DMAC. Dit suggereert dat de RTP-eigenschappen van DTPz-BDT-TIPS niet afkomstig zijn van de BDT-TIPS-eenheid, maar van de DTPz-eenheid. Analyse van de DTPz-bouwsteen in zeonex onthulde ook RTPeigenschappen voor deze acceptoreenheid. Eén van de meest bestudeerde TADF-moleculen, 4CzIPN, voor het eerst gepubliceerd door Adachi et al., 2 werd verder in detail bestudeerd door Etherington et al.3 nadat er een bathochrome verschuiving van de emissie werd vastgesteld in gedopeerde films met een toenemende concentratie van de emitter. Zij achterhaalden dat dimeer-emissie aan de basis lag van de bathochrome verschuiving in de gedopeerde OLEDs. Dimeer-emissie is echter ongewenst aangezien het de zuiverheid van de emissiekleur vermindert. De dimeren worden gevormd door niet-covalente interacties tussen de carbazooleenheden (Cz) van de verschillende 4CzIPN-moleculen. Om deze interacties te vermijden werd in hoofdstuk 5 4H-dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool (DTP) gekozen ter vervanging van 9H-carbazool. DTP is een gekende donorbouwsteen in het OPV-domein, waar het vaak gekoppeld wordt via de αposities van de thiofeeneenheden en het centrale stikstofatoom gealkyleerd wordt om de oplosbaarheid te verbeteren. Synthese van DTP via een carbamaatintermediair laat toe om het ‘vrije-base’ DTP te bekomen dat vervolgens via nucleofiele aromatische substitutie of Buchwald-Hartwig-koppeling aan een acceptoreenheid gehecht kan worden. 4DTP-IPN werd in ons geval via nucleofiele aromatische substitutie bekomen, op basis van gelijkaardige omstandigheden als voor de synthese van 4CzIPN. 4DTP-IPN vertoonde een rood-verschoven emissie ten opzichte van 4CzIPN en eveneens TADF in verschillende gedopeerde films. Door de zeer kleine theoretische en experimentele ΔEST bleek het moeilijk om onderscheid te maken tussen de vertraagde emissie en fosforescentie, zelfs bij 80 K. Het aggregatiegedrag van 4DTP-IPN is zeker verschillend met dat van 4CzIPN, maar de fotofysische metingen geven geen uitsluitsel of het nu meer of minder dimeervorming geeft en verdere experimenten zijn nodig om dit met zekerheid vast te stellen. In het laatste hoofdstuk werden 4 bijkomende publicaties besproken waarin quantumchemische berekeningen toegepast werden om inzichten te verwerven in de experimentele eigenschappen van kleine moleculen of polymeren. De eerste publicatie ging over het ontwerp van boor-dipyrrometheen (BODIPY) fotosensibilisatoren, ontworpen voor fotodynamische therapie. (TD)DFT-berekeningen gaven inzicht in de fotofysische eigenschappen van de BODIPYmoleculen en wezen indirect op de aanwezigheid van exciplex-emissie, die nadien ook experimenteel bevestigd kon worden. De aanwezigheid van de DMAC-eenheden in de BODIPY-chromoforen bleek essentieel voor de vorming van singletzuurstof en de exciplexvorming, die verwacht wordt verantwoordelijk te zijn voor de goede intersysteemkruising. De overige drie publicaties handelden allemaal over structuur-eigenschapsrelaties waarin oligomere verbindingen gebruikt werden om de eigenschappen van polymere materialen voor organische zonnecellen na te bootsen. Door de geoptimaliseerde structuren te analyseren, waren we in staat om de wisselwerking tussen de elektronische eigenschappen en de moleculaire orbitaal-delokalisaties te verklaren in specifieke reeksen van gelijkaardige polymeren.