Solution synthesized Li-rich layered oxide cathodes for LIBs: effect of cationic substitutions on oxygen anionic redox chemistry

Abstract

Global warming drives the need for renewable energy to replace polluting fossil fuels. Energy storage comes into play to store the overproduction of renewable energy during moments the sun is shining or the wind is blowing and to release it when the conditions to harvest renewable energy are not fulfilled. In addition, electrified cars are empowered by batteries. In the rechargeable battery field, batteries based on lithium-ion technology are nowadays still the cream of the crop. The commercialized and widely deployed layered intercalation cathode material for Li-ion batteries LiCoO2 is plagued by the delivery of only half of its theoretical capacity of 270 mAh/g. This is ascribed to structural degradations upon extended galvanostatic cycling, intrinsic to the material’s crystal and electronic structure. Moreover, cobalt is toxic and expensive. For those reasons, layered lithium nickel manganese cobalt oxides (NMCs) were introduced a number of years ago as cathode materials for Li-ion batteries, circumventing due to the lower relative cobalt content to a large extent the disadvantages associated with LiCoO2. The major class of NMCs, namely the Ni-rich NMCs, show high discharge capacities, but its practical application is hampered by its low thermal stability and cycle life. The low thermal stability and cycle life are attributed to pronounced Li/Ni antisite disorder upon extended galvanostatic cycling. A promising alternative to the Ni-rich NMCs comprises the Li-rich/Mn-rich NMCs (LMR-NMCs). For LMR-NMCs, part of the transition metals in the transition metal layer is replaced by lithium, forming a so-called honeycomb ordered superstructure. Those materials are characterized by high discharge capacities, exceeding 250 mAh/g, when applied as cathode materials for Li-ion batteries. However, commercial deployment of LMR-NMCs is hampered by capacity fading (gradual decrease of discharge capacity) and voltage fade (gradual decrease of the discharge voltage) upon extended galvanostatic charge/discharge cycling, reducing the specific energy delivered by the battery. Voltage fade is most certainly attributed to structural degradation of the initial layered structure of LMR-NMC to a spinel-type or rock salt-type structure upon extended galvanostatic cycling. This structural degradation is strongly associated with irreversible migration of manganese cations via a Oh→Th→Oh pathway to octahedral sites in the lithium layer after charging to potentials roughly above 4.4 V vs. Li+/Li. The onset of the migration of manganese cations is the activation of anionic redox chemistry of the oxygen sublattice above beforementioned charging potential. In case the anionic redox chemistry of oxygen from the oxygen sublattice occurs in an irreversible fashion, this will eventually end in oxygen release. Partly replacing the troublemaker manganese cations by isovalent, redoxinactive cations is proposed in literature as a promising way to mitigate voltage fade. An example of such a cation is Sn4+. In this thesis the substitution limit for Sn4+ for Mn4+ substitution is determined not to be exceeding x ≈ 0.045 in Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xSnxO2. The voltage fade of the unsubstituted and substituted (x=0.027) LMR-NMC composition is similar, most probably due to the low Sn4+ substitution degree (e.g. leading to improper stabilization of formed peroxo-/superoxo-type species). However, a higher substitution degree and a good mixing between the doping cation and the troublemaker cation is not always beneficial either, as shown in this work for Ti4+ substitution in the layered cathode material for Li-ion batteries Li2MnO3. Li2MnO3 possesses the same C2/m symmetry as LMR-NMC and as such also contains a honey comb ordering of lithium and manganese in the mixed Li-TM layer. When Ti4+ is homogeneously mixed with Mn4+ in the crystal lattice, namely a more pronounced structural degradation and oxygen release is observed. This phenomenon could most probably be explained by the presence of both Mn4+ and Ti4+ in the first coordination sphere of oxygen from the oxygen sublattice, leading to the formation of unstabilized peroxo- /superoxo-type species during charging at potentials above 4.5 V vs. Li+/Li due to insufficient stabilization via TM-(O2) n- bonds and Ti4+ lacking filled π*-type orbitals. In conclusion, a careful control over substitution degree and cation homogeneity is crucial when making use of substituents containing d0 or d10 d-shell electron configuration. As a battery during charging or discharging is a dynamic system, the use of characterization techniques to probe the structural changes of the cathode materials in-situ during galvanostatic cycling is of high relevance. The application of our Horiba Jobin-Yvon T64000 triple spectrometer in subtractive mode available in the DESINe research group for in-situ spectroelectrochemistry of batteries is developed as part of this PhD. Li2MnO3, applied as cathode material for Li-ion batteries, is successfully probed by means of our in-situ spectroelectrochemical Raman setup, confirming the absence of real peroxo-/superoxo-type species and the absence of a significant conversion from the initial layered to a spinel-type structure during the initial (formation) cycle. Last but not least, the strong correlation between the electrochemical performance and the applied synthesis method, via parameters such as morphology, average particle size, (cation) homogeneity and phase purity, is highlighted in this work. LMR-NMC, with composition Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, was synthesized by respectively a solution-gel and a co-precipitation route. The electrochemical properties of both materials were comparatively assessed, resulting in a strong association of average particle size and morphology with capacity fade and voltage fade. In addition, a novel carbonate-based coprecipitation method was proposed to synthesize Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xSnxO2, resulting in good cation homogeneity despite the different precipitating properties of respectively the transition metals and tin.

De globale klimaatopwarming maakt de exploitatie van duurzame energie ter vervanging van vervuilende fossiele brandstoffen tot een absolute noodzaak. Energieopslag komt ten tonele om de energie op te slaan die wordt overgeproduceerd tijdens momenten waarop de zon schijnt of de wind waait en om deze dan vervolgens vrij te stellen op momenten dat de condities om duurzame energie op te wekken niet vervuld zijn. Bijkomend vereisen door elektriciteit aangedreven voertuigen batterijen. In het domein van de oplaadbare batterijen zijn batterijen gebaseerd op lithium-ion technologie heden ten dage nog steeds in termen van performantie onevenaarbaar. Desondanks wordt het gecommercialiseerd en wijd toegepaste gelaagde intercalatie kathode materiaal voor Li-ion batterijen LiCoO2 geconfronteerd met het bereiken van slechts de helft van de theoretische capaciteit van 270 mAh/g. Dit is te wijten aan structurele veranderingen gedurende het galvanostatisch opladen/ontladen, intrinsiek aan de kristal- en elektronische structuur van het kathode materiaal. Bovendien is kobalt giftig en duur. Omwille van deze redenen werden gelaagde lithium nikkel mangaan kobalt oxiden (NMCs) een aantal jaar geleden geïntroduceerd. De lagere relatieve kobalt hoeveelheid in deze NMCs leidt tot het in grote mate vermijden van de hogervermelde nadelen verbonden aan LiCoO2. De voornaamste categorie van NMCs, namelijk de Ni-rijke NMCs, worden enerzijds gekenmerkt door hoge ontlaadcapaciteiten, maar anderzijds door een lage thermische stabiliteit en lage levensduur in functie van oplaad/ontlaad cycli. De lage thermische stabiliteit en levensduur vinden hun oorsprong in uitgesproken Li/Ni “antisite disorder” dat optreedt tijdens de synthese en gedurende veelvuldig opladen/ontladen van de batterij. Een veelbelovend alternatief voor Ni-rijke NMCs bestaat uit Li-rijke/Mn-rijke NMC (LMR-NMCs). Karakteristiek voor LMR-NMCs is de aanwezigheid van een zogenaamde “honingraat” superstructuur gevormd door het gedeelte vervangen van de transitiemetalen in de transitiemetaal laag door lithium. Toegepast als kathode materiaal voor Li-ion batterijen worden deze materialen gekarakteriseerd door hoge ontlaadcapaciteiten boven 250 mAh/g. Niettemin wordt de commerciële uitrol van LMR-NMCs gehinderd door “capacity fading” (graduele afname van de ontlaadcapaciteit) en “voltage fade” (graduele afname van het ontlaadvoltage) gedurende het veelvuldig opladen en ontladen, resulterend in een reductie van de specifieke energie geleverd door de batterij. Voltage fade kan hoogstwaarschijnlijk toegeschreven worden een structurele degradatie van de initiële gelaagde structuur van LMR-NMC naar een spinel-type of “rock salt”-type structuur gedurende het veelvuldig opladen en ontladen van de batterij. Deze structurele degradatie is sterk geassocieerd met de irreversibele migratie van mangaan kationen naar octahedrische sites in de lithium laag via een Oh→Th→Oh route bij oplaad voltages ruwweg hoger dan 4.4 versus Li+/Li. Deze migratie van mangaan kationen vindt zijn oorsprong in de activatie van anionische redoxchemie van zuurstof van de zuurstof subrooster boven hogervermelde oplaad voltages. Uiteindelijk zal er O2 verlies optreden wanneer de anionische redox chemie irreversibel is. Het gedeeltelijk vervangen van de mangaan kationen door isovalente, redox-inactieve kationen wordt voorgesteld in literatuur as een veelbelovende manier om voltage fade te beperken. Een voorbeeld van zo’n kation is Sn4+. In deze thesis werd de substitutielimiet voor de substitutie van Sn4+ voor Mn4+ gesteld op niet hoger dan x ≈ 0.045 in Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xSnxO2. De voltage fade van de niet-gesubstitueerde en gesubstitueerde (x=0.027) LMR-NMC compositie is gelijkaardig, waarschijnlijk omwille van de lage Sn4+ substitutiegraad (bijvoorbeeld leidend tot een niet afdoende stabilisatie van de gevormde peroxo-/superoxo-type species). Desalniettemin is aangetoond in deze thesis voor de Ti4+ substitutie in het gelaagde kathode materiaal voor Li-ion batterijen Li2MnO3 dat een hogere substitutiegraad en een goede homogene verdeling van de dopant en mangaan niet per definitie gunstig is voor de elektrochemische eigenschappen. Net als het geval is voor LMR-NMC, wordt Li2MnO3 gekenmerkt door een C2/m symmetrie en bijgevolg ook een honingraat schikking van lithium en mangaan in de gemengde lithium-transitie metaal laag. Wanneer Ti4+ en Mn4+ homogeen verdeeld zijn in het kristalrooster wordt namelijk een hogere structurele degradatie en zuurstofverlies vastgesteld. Dit fenomeen is waarschijnlijk gelieerd aan de aanwezigheid van zowel Mn4+ als Ti4+ in de eerste coördinatiesfeer van zuurstof van het zuurstof subrooster, leidend tot de vorming van niet gestabiliseerde peroxo-/superoxo-type species gedurende het opladen bij potentialen hoger dan 4.5 V versus Li+/Li. Dit is te wijten aan de onvoldoende stabilisatie via TM-(O2) n- bindingen en Ti4+ dat geen gevulde π *-type orbitalen bevat. Er kan geconcludeerd worden dat een goede controle over zowel de substitutiegraad als de kation homogeniteit cruciaal is wanneer dopanten die d0 of d10 d-schil elektronconfiguraties omvatten toegepast worden. Aangezien een batterij gedurende het opladen of ontladen een dynamisch systeem is, is het gebruik van karakterisatietechnieken waarmee structurele veranderingen in-situ bestudeerd kunnen worden gedurende het galvanostatisch opladen/ontladen van hoge relevantie. Als een onderdeel van dit doctoraat werd de toepassing van de Horiba Jobin-Yvon T64000 triple spectrometer in subtractieve modus, aanwezig in de DESINe onderzoeksgroep, voor in-situ spectroelektrochemische studies van batterijen ontwikkeld. Met onze in-situ spectroelektrochemische Raman setup bleek het mogelijk om succesvol Li2MnO3 toegepast als kathodemateriaal voor Li-ion batterijen te bestuderen. Hierbij werd de afwezigheid van zowel peroxo-/superoxo-type species als significante conversie van de initiële gelaagde structuur naar een spinel-type structuur gedurende de initiële oplaad/ontlaad cyclus bevestigd. Tenslotte werd de sterke correlatie tussen de elektrochemische eigenschappen en de toegepaste synthese methode, via parameters zoals de morfologie, gemiddelde deeltjesgrootte, (kation) homogeniteit en fase zuiverheid, benadrukt in deze thesis. LMR-NMC, met compositie Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, werd gesynthetiseerd via respectievelijk een oplossing-gel route en een co-precipitatie route. Vertrekkende vanuit de vergelijking van de elektrochemische eigenschappen van beide materialen, werd de sterke verbondenheid tussen enerzijds gemiddelde deeltjesgrootte en morfologie en anderzijds capacity fade en voltage fade blootgelegd. Bijkomend werd een nieuwe carbonaat-gebaseerde co-precipitatie methode voorgesteld voor de synthese van Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xSnxO2, resulterend in een goede kation homogeniteit. Dit desondanks de verschillende precipitatie-eigenschappen van enerzijds de transitiemetalen en anderzijds tin.