Towards fully ultrasonically spray coated Organic Light Emitting Diodes

Abstract

To keep up with rapidly evolving technology and human needs, lighting today is expected to be flexible, lightweight, highly efficient, inexpensive, and manufactured in an environmentally friendly way. Organic light-emitting diodes (OLEDs) meet all these requirements and are often seen as the next generation in solid state lighting (SSL). In addition, their low DC operating voltage (~3-5 V) makes them ideal for wearable smart textiles. A possible sustainable printing technique to produce this light source is ultrasonic spray coating; A liquid is ultrasonically atomized into a spray of small homogeneous droplets. This versatile and relatively simple technique is also suitable for upscaling to continuous production. This doctoral thesis therefore focusses on the ultrasonic spray coating of innovative materials for OLEDs. The operation of an OLED is based on a well-balanced charge injection and transport that is obtained by a built-in electric potential created by the difference in work function of the electrodes. Each layer of the OLED structure requires certain specific electrical and morphological properties. However, not all OLED materials can be applied using the ultrasonic spray coat technique. To obtain a fully spray coated OLED, innovative and adequate materials that loan themselves to be ultrasonically spray coated, but are also mutually compatible, were investigated. For example, an incorrectly chosen solution can dissolve the underlying layer. As literary research, OLEDs were compared with other similar flexible light emitting devices, namely the alternating current powder electroluminescent (ACPEL) device and the light emitting electrochemical cell (LEC). ACPEL devices have a simple structure with a capacitive working principle that can be fully screen printed, but their high AC operating voltage (~100 V) makes them unsuitable as wearable smart textiles. Initially, LECs seemed to provide an answer to the complexity of OLEDs with their simple three-layer structure and operation that is ensured by mobile ions in the emitting layer, eliminating the necessity of the difference in work function. Additionally, with their low DC operating voltage, they could also have an advantage over the ACPEL devices. The main obstacle, however, is the lack of full knowledge of the operation mechanism of the LECs, which stagnates progress and keeps the lifetime relatively short. The Printing Of Light Emitting Devices on Textile (POLEOT) project aimed to print ACPEL devices and OLEDs directly on textile substrates. Typical textile properties such as breathability and flexibility could be maintained by screen printing ACPEL devices in hexagonal and pixel-like structures. Due to their ultrathin nm-thick structure, OLEDs require a planarizing layer to smooth out the rough textile surface. To this end, polyurethane or acrylic were laminated onto the textile surface before applying the rest of the OLED structure. The solvent chlorobenzene of the emitting layer affected the planarizing materials, causing the OLEDs to malfunction. It became clear that applying OLEDs directly onto textiles was still a bit too ambitious. Therefore, it was decided to take a step back and to focus in the doctoral research on the ultrasonic spray coating of OLEDs on glass substrates. OLEDs rely on flexible, stable, and durable electrodes that maintain their conductivity under high strain deformation and possess a high transparency. Mostly ITO is used as a transparent conductive electrode (TCE), but it is quite expensive due to the scarcity of indium and the use of expensive vacuum techniques. Moreover, due to its brittle nature, cracks can easily form in the surface. As a low-cost and flexible alternative, silver nanowires (AgNWs) were ultrasonically spray coated on glass. This conductive mesh was embedded in the polymer PEDOT:PSS to fill the voids in the AgNW network and reduce the surface roughness of the AgNWs/PEDOT:PSS electrode. The ultrasonically spraycoated AgNWs showed comparable transparencies (~85 %) and sheet resistances (< 20 Ω/sq)as the ITO electrodes. The conjugated polymer PEDOT: PSS is often used as a hole injection and transport layer (HIL/HTL). In addition to its many favorable properties, its high acidity and hygroscopic character lead to an accelerated degradation of the OLEDs. Transition metal oxides (TMO) such as molybdenum trioxide (MoO3) also have excellent hole injection and transport characteristics but ensure more stable OLEDs with increased lifetimes. MoO3 without and with additives zirconium (Zr:MoO3) and tin (Sn:MoO3) were spin coated as a substitute for PEDOT:PSS. Morphological analysis of the produced films showed a higher RMS roughness for the MoO3 films without additives due to the larger density of crystalline grains. Application of the films by spin coating also opens doors for application by ultrasonic spray coating. On top of the HIL/HTL the poly(p-phenylene vinylene) polymer super yellow is deposited followed by an electron injection and transport layer (EIL/ETL). For the latter layer materials with a low work function are usually employed that facilitate the electron injection and mobility such as barium (Ba) or calcium (Ca), applied by expensive vacuum techniques due to their high reactivity. Efficient and sustainable alternatives are the aliphatic amines, polyethylenimine (PEI) and ethoxylated polyethylenimine (PEIE). In the direct presence of a metal, the PEI(E) layers cause a work function reduction (~1 eV)of the metal improving the injection and mobility of electrons. Ultrasonically spray coated PEI(E) layers display a higher RMS roughness, larger agglomerations of material and a greater layer thickness than spin coated PEI(E) layers, resulting in a minor work function reduction (~0.36 eV). The above-mentioned OLED layers are highly prone to degradation due to contamination by oxygen and water (vapor). To extend the lifetime of OLEDs, it is therefore necessary to provide adequate protection or a high barrier encapsulation. Finding a suitable flexible encapsulation is particularly challenging. During the POLEOT project, the Institut für Grenzflächenverfahrenstechnik und Plasma Technology (IGVP) at the University of Stuttgart in Germany developed a scalable microwave plasma-based lowpressure deposition process for the application of a flexible encapsulation consisting of alternating organic and inorganic layers. This alternating structure stops the formation of defects and increases the diffusion length and thus the barrier properties of the encapsulation. The preliminary results looked very promising. This thesis shows that the ultrasonic spray coating of OLEDs looks favorable for the future. Although this versatile technique shows promising results, reproducibility of very thin nm-thick layers remains challenging. The further improvement of the technology and the development of a high-precision nozzle could boost this research.

Om de snel evoluerende technologie en menselijke behoeften bij te houden, wordt verwacht dat verlichting vandaag flexibel, licht van gewicht, zeer efficiënt, niet duur en op een milieuvriendelijke manier vervaardigd kan worden. Organic light emitting diodes (OLEDs) voldoen aan al deze eisen en worden gezien als de volgende generatie in solid state lighting (SSL). Bovendien zorgt hun lage DCwerkingsspanning (~3-5 V) ervoor dat ze uitermate geschikt zijn voor draagbare smart textiles. Een mogelijke duurzame printtechniek om deze lichtbron te produceren is ultrasoon spray coaten. Hierbij wordt een vloeistof ultrasoon verneveld tot een spray van kleine homogene druppeltjes. Deze veelzijdige en relatief eenvoudige techniek is bovendien geschikt voor opschaling naar continue productie. Het onderwerp van deze doctoraatsthesis handelt dan ook over het ultrasoon spray coaten van innovatieve materialen voor OLEDs. De werking van een OLED is gebaseerd op een evenwichtig gebalanceerde lading injectie en mobiliteit die verkregen wordt door een ingebouwde elektrische potentiaal door het verschil in de werkfunctie van de electroden. Elke laag van de OLED-structuur moet voldoen aan bepaalde optische, elektrische en morfologische eisen. Niet alle OLED-materialen verlenen zich ertoe om aangebracht te worden met de ultrasone spray coat techniek. Daartoe werd laag per laag op zoek gegaan naar innovatieve en geschikte materialen die ultrasoon spray coat compatibel zijn, maar ook afgestemd zijn op elkaar. Zo kan bijvoorbeeld een verkeerd gekozen solvent de onderliggende laag oplossen. Als voorbereidend literatuuronderzoek werd de OLED vergeleken met andere gelijkaardige flexibele lichtgevende concurrenten namelijk het alternating current powder electroluminescent (ACPEL) device en de light emitting electrochemical cell (LEC). ACPEL devices hebben een eenvoudige structuur met capacitieve werking die volledig gezeefdrukt kan worden, maar door hun hoge AC werkingsspanning (~100 V) zijn ze ongeschikt als draagbare smart textiles. Initieel leken de LECs een antwoord te bieden op de complexiteit van OLEDs met hun eenvoudige drieledige structuur en werking die verzekerd wordt door mobiele ionen in de emitterende laag waardoor het verschil in werkfunctie overbodig is. Bovendien zouden ze met hun lage DC-werkingsspanning ook een voordeel hebben ten opzichte van de ACPEL devices. Het grootste obstakel is echter het gebrek aan een volledige kennis van de werking van de LECs waardoor de vooruitgang stagneert en de levensduur relatief kort blijft. Het Printing Of Light Emitting Devices on Textile (POLEOT) project had tot doel ACPEL devices en OLEDs rechtsreeks te printen op textiele substraten. Typische textiel eigenschappen zoals adembaarheid en flexibiliteit konden behouden worden door het zeefdrukken van ACPEL devices in hexagonale en pixelachtige structuren. Gezien hun ultradunne nm-dikke structuur vereisten OLEDs een afvlakkende laag om het ruwe textiel oppervlak te egaliseren. Hiertoe werden polyurethaan of acrylaat gelamineerd op het textiel oppervlak alvorens de rest van de OLED-structuur aan te brengen. Het solvent chloorbenzeen van de emitterende laag taste echter de afvlakkende materialen aan waardoor de OLEDs niet goed functioneerden. Het was duidelijk dat het rechtstreeks aanbrengen van OLEDs op textiel nog iets te ambitieus was. Daardoor werd beslist om even een stapje terug te nemen en het doctoraatsonderzoek te richten op het ultrasoon spray coaten van OLEDs op glazen substraten. OLEDs hebben nood aan flexibele, stabiele en duurzame elektroden die hun geleidbaarheid behouden bij buiging en die een hoge transparantie bezitten. Meestal wordt ITO gebruikt als transparante geleidende elektrode, maar dit materiaal is redelijk duur door de schaarsheid van indium en het gebruik van dure vacuümtechnieken. Bovendien ontstaan er door zijn broze aard makkelijk scheuren in het oppervlak. Als goedkoper en flexibel alternatief werden zilveren nanowires (AgNWs) ultrasoon gespray coat op glas. Dit geleidend netwerk werd vervolgens ingebed in het polymeer PEDOT:PSS om de holtes op te vullen en de oppervlakte ruwheid te verlagen. De ultrasoon gespray coate AgNWs vertoonden vergelijkbare transparanties (~85 %) en sheet resistances (< 20 Ω/sq) als de ITO elektrodes. Het geconjugeerde polymeer PEDOT:PSS wordt vaak gebruikt als gaten injectie en transport laag. Naast zijn vele gunstige eigenschappen, leidt zijn hoge zuurgraad en hygroscopisch karakter tot een versnelde degradatie van de OLEDs. Overgangsmetaaloxiden (TMO) zoals molybdeen trioxide (MoO3) bezitten eveneens uitstekende gaten injectie en transport eigenschappen, en zorgen voor stabielere OLEDs met een langere levensduur. MoO3 zonder en met additieven zirkonium (Zr:MoO3) en tin (Sn:MoO3) werden gespin coat als vervanger voor PEDOT:PSS. Een morfologische analyse van de geproduceerde films toonde een hogere RMS-ruwheid voor de MoO3 films zonder additieven als gevolg van de grotere aanwezigheid van kristallijne korrels. Het aanbrengen van de films door middel van spin coating opent eveneens deuren voor applicatie door gebruik te maken van ultrasoon spray coaten. Op de gaten injectie en transport laag wordt de emitterende laag aangebracht, namelijk het polyfenyleenvinyleen polymeer Super Yellow. Daaropvolgend bevindt zich een elektronen injectie en transport laag. Voor deze laag worden meestal materialen met een lage werkfunctie gebruikt die de injectie en mobiliteit van elektronen faciliteren zoals barium (Ba) of calcium (Ca), aangebracht met behulp van dure vacuümtechnieken vanwege hun hoge reactiviteit. Efficiënte en duurzame alternatieven zijn de alifatische aminen, polyethyleenimine (PEI) en geëthoxyleerde polyethyleenimine (PEIE). In directe aanwezigheid van een metaal veroorzaken de PEI(E) lagen een werkfunctiereductie (~1 eV) die de injectie en mobiliteit van elektronen verbeterd. Ultrasoon gespray coate PEI(E) lagen bezitten een hogere RMSruwheid, grotere agglomeraties van materiaal en een grotere laagdikte waardoor de werkfunctie reductie van de elektrode ook een stuk lager ligt (~0.36 eV). De voorgenoemde OLED lagen zijn echter heel vatbaar voor degradatie als gevolg van contaminatie door zuurstof en water (damp). Om de levensduur van OLEDs te verlengen is het daarom noodzakelijk om een adequate bescherming of inkapseling te voorzien. Bijzonder uitdagend is het vinden van een geschikte flexibele inkapseling. Tijdens het POLEOT-project ontwikkelde het Institut für Grenzflächenverfahrenstechnik und Plasmatechnologie (IGVP) van de Universiteit van Stuttgart in Duitsland een schaalbaar microgolfplasmagebaseerd lagedruk-depositieproces voor het aanbrengen van een flexibele inkapseling bestaande uit afwisselende organische en anorganische lagen. Deze afwisselende structuur stopt de vorming van defecten en vergroot de diffusielengte en dus de barrière-eigenschappen van de inkapseling. De voorlopige resultaten zagen er gunstig uit. Deze thesis toont aan dat het ultrasoon spray coaten van OLEDs er veelbelovend uitziet voor de toekomst. Hoewel deze veelzijdige techniek bevorderlijke resultaten laat zien, blijkt de reproduceerbaarheid van zeer dunne nm-dikke lagen niet eenvoudig. De verder verbetering van de techniek en de ontwikkeling van een hoge-precisie nozzle zouden dit onderzoek een boost kunnen geven.