Increasing the applicability of push-pull conjugated polymers for organic electronics: continuous flow chemistry and the effect of structural imperfections.

Abstract

The field of organic electronics has witnessed a strong evolution over the past 50 years. To date, however, organic light-emitting diodes (OLEDs) are the only type of devices successfully being commercialised on a mass scale, in television screens and smartphone displays. This is remarkable since a lot of other promising applications have been developed, such as organic photovoltaics (OPVs), organic photodetectors (OPDs), organic field-effect transistors (OFETs), and organic electrochemical transistors (OECTs).1–4 An important difference between these technologies and commercial OLEDs is the chemical nature of the applied photoactive organic materials. Whereas small molecules are employed in OLEDs, the state-of-the-art materials for most other applications are (in part) conjugated polymers, often of push-pull (or donor-acceptor) nature. This is also where several problems arise. It is very hard to produce conjugated polymers with exactly the same properties in a reproducible fashion. Polymer molar mass, dispersity, and structural purity remain difficult to control, despite the progress being made in this respect, but these properties have a profound impact on device performance. This obstacle severely hampers further development and commercialisation of organic electronics as a low-cost technology. Continuous flow chemistry offers part of the solution since it is an easily scalable synthesis method with an intrinsically high output reproducibility. In some cases, however, this technique reaches its limits because of severe viscosity increases and precipitate formation during the polymerisation reaction. Additionally, traditional flow chemistry suffers from residence time distribution, which is a source of variability. Consequently, the applicability of continuous droplet flow chemistry was explored using a near-infrared photoactive [1,2,5]thiadiazolo[3,4- g]quinoxaline-based alternating copolymer. Ultimately, high-quality polymers were obtained, with an enhanced consistency in molar mass, dispersity, and photodetector performance compared to traditional batch and flow chemistry. To achieve ultimate reproducibility, it is also necessary to address structural defects, as they are a source of variability. Therefore, different strategies were explored in order to minimise structural defects (notably homocoupling). It appeared that the utilised combination of monomers has a significant impact on the amount of defects. To completely get rid of these defects, an alternative polymerisation method was introduced. Oxidative polymerisation was found to be a good alternative since it allows the production of ‘homocoupling-free’ conjugated polymers, although it might have a somewhat limited applicability. Finally, the batch-to-batch variation of high-end commercial push-pull conjugated polymers was studied. Polymers PBDB-T, PM6, and D18 were selected for this study. It appears that companies also have trouble delivering high-quality materials with uniform characteristics, probably due to a lack of synthetic control. Samples mainly differ in terms of molar mass and chemical structure, which then influences device performance. Structural variability seems mainly governed by the utilised monomer combination. D18 proved to be a structurally more robust system, in contrast to PM6 and P-BDBT, despite the fact that they consist of similar building blocks.

Organische elektronica heeft de afgelopen 50 jaar een sterke evolutie doorgemaakt. Tot op heden zijn organische licht-emitterende diodes (OLED's) de enige devices die met succes op de markt werden gebracht (bv. in televisieschermen en smartphones). Dit is opmerkelijk aangezien er veel andere veelbelovende toepassingen zijn ontwikkeld, zoals organische fotovoltaïsche cellen (OPV's), organische fotodetectoren (OPD's), organische veldeffecttransistoren (OFET's) en organische elektrochemische transistoren (OECT's).1–4 Een belangrijk verschil tussen deze technologieën en commerciële OLED's is de chemische aard van de gebruikte fotoactieve organische materialen. Terwijl in OLED's kleine moleculen worden gebruikt, zijn de state-of-the-art materialen voor de meeste andere toepassingen gebaseerd op geconjugeerde polymeren, vaak van het push-pull (of donor-acceptor) type. Het is erg moeilijk om geconjugeerde polymeren met exact dezelfde eigenschappen op een reproduceerbare manier te synthetiseren (in tegenstelling tot kleine moleculen). Molaire massa, dispersiteit en structurele zuiverheid van het polymeer zijn moeilijk te controleren. Helaas hebben deze eigenschappen een grote invloed op de performantie in devices, met als gevolg een ernstige belemmering voor de verdere ontwikkeling en commercialisering van organische elektronica. Continue flowchemie biedt een deel van de oplossing aangezien het een gemakkelijk schaalbare synthesemethode is met een intrinsiek hoge reproduceerbaarheid. In sommige gevallen bereikt deze techniek echter zijn grenzen vanwege sterke viscositeitsverhogingen en neerslagvorming tijdens de polymerisatiereactie. Bovendien heeft traditionele flowchemie last van distributie van de residentietijd, wat variabiliteit induceert. Daarom werd de toepasbaarheid van continue druppel-flowchemie onderzocht met behulp van een nabij infrarood fotoactief [1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline-gebaseerd alternerend copolymeer. Uiteindelijk werden hoogwaardige polymeren verkregen met een verbeterde consistentie op het vlak van molaire massa, dispersiteit en fotodetectorprestaties in vergelijking met traditionele batch- en flowchemie. Om ultieme reproduceerbaarheid te bereiken is het ook noodzakelijk om structurele defecten aan te pakken, omdat ze eveneens een bron van variabiliteit vormen. Daarom werden verschillende strategieën onderzocht om structurele defecten (vooral homokoppeling) te minimaliseren. Het bleek dat de gebruikte combinatie van monomeren een significante invloed heeft op het voorkomen van deze defecten. Om ze volledig te elimineren, werd een alternatieve polymerisatiemethode geïntroduceerd. Oxidatieve polymerisatie bleek een goed alternatief te zijn omdat het de productie van homokoppel-vrije geconjugeerde polymeren mogelijk maakt, hoewel het een enigszins beperkte toepasbaarheid kan hebben. Ten slotte werd de batch-to-batch variatie van commerciële push-pull geconjugeerde polymeren bestudeerd. Voor deze studie werden de polymeren PBDB-T, PM6 en D18 geselecteerd. Het blijkt dat commerciële leveranciers ook problemen hebben met het produceren van hoogwaardige materialen met uniforme eigenschappen, waarschijnlijk door een gebrek aan synthetische controle. De stalen verschillen voornamelijk in termen van molaire massa en chemische structuur, die uiteindelijk de performantie beïnvloeden. Structurele variabiliteit lijkt voornamelijk bepaald door de gebruikte monomeercombinatie. D18 bleek een structureel vrij robuust systeem te zijn, in tegenstelling tot PM6 en P-BDBT, ondanks het feit dat ze uit vergelijkbare bouwstenen bestaan.