Structural and chemical analysis of thin-film solar cell materials: an atom probe tomography study

Abstract

Atom probe tomography (APT) is a technique that allows the characterization of a material at the 3-D nanoscale with single atom sensitivity. The uniqueness of APT lies in its ability to determine physical nano-structures, and correlate them to compositional information with high sensitivity (≤ 50 appm). Compared to conventional electron microscopes that magnify via manipulating radiation paths, the APT applies high frequency laser and a highly curved electric field to remove ions from a specimen surface and accelerate them towards a detector. Afterwards events that occurred during the measurement can be reconstructed to acquire sufficient magnification and a detailed 3-D representation of a specific region of interest. Coupling of this magnification method with time-of-flight mass spectrometry, ions evaporated from the sample surface by the electric field will be identified by their mass-to-charge ratio. For these reasons, APT is the only tool available that successfully quantifies and identifies isotopic information at these sub-nanometer scales. Moreover, due to the flexibility of APT in analyzing a wide range of materials and the availability of state-of-the-art sample preparation techniques, chemical and structural analysis of advanced and sensitive materials for various applications becomes increasingly possible. In this regard, APT was applied in this work to address the nanostructure of emerging high efficiency organo-metal halide perovskites and CIGS based solar cells materials. The interest of studying these materials is related to the fact that in only a short period of time these thin film solar cell devices have achieved or even surpassed the output efficiencies of conventional solar cell materials that have been studied for over 40 years. In particular, perovskite based solar cell devices possess the desirable combination of nature abundant raw materials and cost-effective processing techniques. This, in addition with a tunable band gap and the flexibility of producing new solar cell architectures, facilitates tandem applications conjunctly with other cells which could lead to ever increasing record output efficiencies. Nevertheless, some key challenges such as their toxicity and long-term stability to the circumambient atmosphere remain to be resolved before their large-scale deployment. Hence, the intent of this work is to facilitate the usage of APT for analyzing photovoltaic perovskites by increasing the applicability horizon of the technique towards nano-characterization of sensitive organic-inorganic material systems. It was found that sample preparation with focused ion beam (FIB) under cryogenic temperatures was required in order to prevent halide loss (I,Br) as measured by APT. Additionally, the overall stability of the hybrid perovskite specimen during field evaporation was improved. Results also indicate that elements such as Rb in highly efficient multiple cation perovskites segregate to form separate phases which may hinder the performance of the device in the long term. In the particular case of CIGS based solar cells, as one of the leading technologies in thin-film solar power production, these devices have been extensively studied in order to enhance the output efficiency of the cell with the aim of reaching its theoretical efficiency value of 30%. To this end, alkali doping with sodium and potassium is a well-known employed process that improves the efficiency of CIGS solar cell devices in the short term. However, it has also been shown that the presence of alkali in the CIGS absorber layer may lead to deterioration in solar cell output efficiency after long term operation. Therefore, this work investigated the role of alkali in the overall reduction of device efficiency. For this study, CIGS samples with and without alkali were subjected to aggressive damp/heat aging treatments which simulate 20 years of standard outdoor operating time. In general, the efficiency of alkali containing samples dropped 60% of its original output after the aging treatment. APT results specify that alkali segregate at the grain boundary in both aged and non-aged alkali-containing samples. Additionally, aged alkali-containing samples did not exhibit considerable change in alkali migration from grain boundaries when compared to their corresponding unperturbed reference samples. Rather the ingress of up to 1,55 at. % water in aged samples, as measured by H3O content and detected at grain boundaries along with the alkalis with APT, seems to have negatively influenced the performance of the device. Moreover, this behavior was only observed in alkali containing aged samples since no water ingress was detected in non-alkali aged samples. For this reason, it is proposed that the presence of alkali may facilitate water migration into the absorber layer when it is exposed to damp/heat environments. In general, an extensive study on the influence of microstructure and elemental composition on important solar cell material properties to further improve output efficiencies and stability of these materials, is greatly required if they are to be implemented for real world applications in the near future. Successful characterization of these materials by means of APT, could thus, provide insight into important nanoscale phenomena that may have considerable impact on the final solar cell performance.

Atom probe tomography (APT) is een techniek die de driedimensionale karakterisatie van materialen toelaat op nanoschaal, waarbij een meetgevoeligheid tot op het niveau van individuele atomen bereikt wordt. De bijzonderheid van APT ligt in het feit dat fysieke nano-structuren gevisualiseerd en gecorreleerd kunnen worden met informatie over de materiaalcompositie, waarbij resoluties tot op 1 atomair deeltje per miljoen (ppm) verkregen worden. In vergelijking met conventionele elektronenmicroscopie, waarbij de vergroting plaatsvindt via manipulatie van de elektronenbundel, zal er bij APT gebruik gemaakt worden van een hoogfrequente laser en een sterk gebogen elektrisch veld om ionen te verwijderen van het staaloppervlak. Hierna zullen deze vrijgekomen ionen versneld worden naar de detector. Achteraf kunnen de “events” die plaatsvonden tijdens de meting gereconstrueerd worden om een vergroting en gedetailleerde 3D-representatie van een specifieke regio op het staal te verkrijgen. Door deze methode te combineren met time-of-flight massaspectrometrie, kunnen de geëvaporeerde ionen afkomstig van het staaloppervlak geïdentificeerd worden door middel van hun massa/ladingverhouding. In deze context is APT de enige beschikbare techniek die leidt tot de succesvolle kwantificatie en identificatie van isotoop-informatie op subnanometerschaal. Door de flexibiliteit van deze techniek, kan APT toegepast worden voor een breed aanbod aan materiaalklassen. In combinatie met de beschikbaarheid van state-of-the-art staalvoorbereidingstechnieken, laat dit meer en meer toe om chemische en structurele analyses uit te voeren op geavanceerde en onstabiele materialen binnen talrijke applicatiedomeinen. In dit werk werd APT toegepast binnen het onderzoek naar de nanostructuur van opkomende hoog-efficiënte organo-metaal halide perovskieten en CIGSgebaseerde zonnecelmaterialen. De interesse naar een verdere studie van deze materialen is gebaseerd op het feit dat in een relatief korte tijdsperiode deze dunne-film zonnecellen efficiënties bereiken die gelijkaardig of zelfs hoger zijn dan de efficiënties die bereikt worden in conventionele zonnecellen, die reeds bestudeerd zijn voor meer dan 40 jaar. In het bijzonder hebben perovskietgebaseerde zonnecellen een gewenste combinatie van eigenschappen, waarbij de startproducten abundant zijn en de procestechnieken kostenefficiënt zijn. Bijkomende voordelen zijn een regelbare band gap en de flexibiliteit om nieuwe zonnecelarchitecturen te produceren waardoor het makkelijker wordt om tandem-applicaties met andere celtypes te ontwikkelen, wat kan leiden tot steeds grotere recordefficiënties. Desondanks zijn er nog steeds enkele belangrijke uitdagingen, zoals de toxiciteit en atmosferische stabiliteit van de cellen, die moeten opgelost worden voordat deze technologie op grotere schaal kan toegepast worden. Het doel van dit werk is om APT te gebruiken ter analyse van photovoltaïsche perovskieten, waarbij een sterke verbreding van het applicatiedomein in de richting van gevoelige organische-anorganische materiaalsystemen wordt gemaakt. Er werd geconstateerd dat de staalvoorbereiding via focused ion beam (FIB) onder cryogene temperaturen vereist was om verlies van halides (I, Br) te voorkomen, zoals gemeten via APT. Bovendien kon via deze weg ook de algemene stabiliteit van de hybride perovskiet stalen verbeterd worden gedurende de veldevaporatie. De resultaten geven ook aan dat voor hoog-efficiënte meerdere-kation perovskieten, elementen zoals Rb zullen segregeren ter vorming van nevenfasen die de prestatie van de cellen kunnen verminderen over langere termijn. In het geval van CIGS-gebaseerde zonnecellen, een van de vooraanstaande dunne-film PV technologieën, zijn er reeds talrijke studies uitgevoerd met als doel de cel-efficiëntie te verhogen tot de theoretische waarde van 30%. Om dit te bereiken wordt typisch gebruik gemaakt van alkali-dopering met natrium en kalium. Dit veelgebruikte proces zorgt voor een toename van de cel-efficiëntie op korte termijn, maar anderzijds is er ook aangetoond dat de aanwezigheid van alkalimetalen in de CIGS absorptielaag mogelijks leidt tot een degradatie van de van de cel-efficiëntie na een langere gebruiksperiode. Dit werk onderzoekt dan ook de rol van alkalimetalen in de afname van de algemene cel-efficiëntie. In deze context werden CIGS stalen met en zonder alkali-dopering blootgesteld aan agressieve verouderingsprocessen (hoge vochtigheid en temperatuur), die condities simuleren overeenkomstig met een standaard buitenshuis gebruik over een periode van 20 jaar. Voor de alkali-gedopeerde stalen kon een typische efficiëntie-afname van 60% worden waargenomen na deze verouderingsstappen. De APT resultaten geven aan dat de alkalimetalen segregeren aan de korrelgrenzen van het materiaal, bij zowel de verouderde stalen als de nietverouderde stalen. Bovendien kon er bepaald worden dat de verouderde alkalibevattende stalen geen significante veranderingen ondergingen op het vlak van ion-migratie vanuit de korrelgrenzen, in vergelijking met de corresponderende referentiestalen. In de verouderde stalen kon een toename van het watergehalte aan de korrelgrenzen (tot 1,55 at.%) worden waargenomen, wat een negatief effect lijkt te hebben op de prestaties van de zonnecel. Verder kon dit gedrag enkel geobserveerd worden voor de verouderde alkali-gedopeerde stalen, aangezien er geen toename van het watergehalte was voor de verouderde ongedopeerde stalen. Hierdoor wordt er voorgesteld dat de aanwezigheid van alkalimetalen de watermigratie binnenin de absorber-laag vergemakkelijkt, onder blootstelling aan vochtige of warme omgevingen. Een uitgebreide studie naar de invloed van de microstructuur en elementaire samenstelling van belangrijke zonnecelmaterialen op de corresponderende materiaaleigenschappen, met als doel de zonnecel-efficiëntie en stabiliteit verder te verhogen, is van uiterst belang om de ontwikkeling tot praktisch toepasbare technologieën op kortere termijn te realiseren. Hierbij biedt de succesvolle materiaalkarakterisatie via APT talrijke nieuwe inzichten die een significante impact op de finale zonneceleigenschappen kunnen leveren.