Development of Bio-based Polymers by Radical Polymerization starting from Muconic acid as Versatile Building block

Abstract

Development of sustainable materials such as bio-based and biodegradable polymers gained a lot of attention in polymer research over the last years. The importance of these materials will only grow since environmental issues like climate change and plastic waste will only trigger the need for a shift towards a more sustainable future. Since plastics became indispensable in our daily life, biomaterials and green production pathways are interesting routes towards a sustainable plastic generation. However, these materials still need to be managed properly upon disposal. Therefore, research is not only required in order to develop greener materials, but also waste management of existing and newly developed green plastics plays a key role in their sustainability. This thesis focused on the synthesis of bio-based polymers using muconic acid as central building block. The versatility of this monomer due to its carboxyl groups and diene functionality makes it useful for polycondensation and radical polymerization respectively. In addition, a wide variety of polymers can be designed by functionalization of the carboxyl groups. To counter for the solubility issues of muconic acid, first muconic acid esters were synthesized to optimize the polymerization conditions using FRP in solution. While muconic acid and its esters were already studied as building block for polycondensation, radical polymerization was far less investigated. Three different esters with varying ester chain lengths were synthesized (di-ethyl, di-butyl and di-(2-ethylhexyl) muconate). High molecular weights (> 100 000 g·mol-1) of these dienes could be achieved in homogeneous solution by FRP after 48h. Based on the functionality, the poly(muconates) resemble poly(acrylates) and therefore their thermal properties were compared. The glass transition temperatures (Tg) of the three polymuconates were measured to give a Tg of 7, -37 and -60 °C for poly(di-ethyl muconate, poly(di-butyl muconate) and poly(di-2-ethylhexyl muconate) respectively. The decreasing trend in Tg for increasing length in ester chain is also present in their poly(acrylate) counterparts, showing a first resemblance. Since molecular weight control is also a hot topic in polymer research, reversible deactivation radical polymerization (RDRP) was also investigated using di-ethyl muconate as monomer to compete with the acrylate counterparts and other nonbio-based polymers. Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) was used to synthesize poly(di-ethyl muconate) with molecular weights of 2500, 4200 7500 and 14 000 g·mol-1 and dispersities of 1.2, 1.3, 1.3 and 1.4, respectively. Based on monomer conversion, a good control over the molecular weight could be obtained with comparable dispersities to existing dienes. Polymerization of muconic acid itself was not successful after several attempts. Due to its low solubility in organic solvents and water, combined with its high melting point of 300 °C, solution and bulk polymerization showed no formation of poly(muconic acid). However, after the synthesis and polymerization of di-tert-butyl muconate, poly(muconic acid) could be obtained with a molecular weight > 100 000 g·mol-1 after cleavage of the ester groups. This polymer could be interesting in the development of new, bio-based polyelectrolytes. Further investigation of the resemblance of poly(muconates) to poly(acrylates) was performed by comparing the mechanical properties measured by DMA. The mechanical properties of two polymuconates poly(di-ethyl muconate) and poly(ditert-butyl muconate) were compared to their polyacrylate counterparts poly(ethyl acrylate) and poly(tert-butyl acrylate). Therefore, both the corresponding polyacrylates and polymuconates were synthesized to obtain them within the same molecular weight range. From this comparison, it showed that longer side chains make the polymers softer for both type of polymers. Furthermore, polymuconates - corresponding to their higher Tg values - tend to be stiffer than polyacrylates, as expected due to the loss in flexibility caused by the presence of the remaining unsaturation in the polymer backbone. Nevertheless, they again show the same trend in polymer behavior while the higher Tg value could be used as an advantage. In addition, polymuconates can be used in copolymerization with isoprene to open a route towards new functionalized rubbers. Copolymerization with isoprene can be challenging related to the reactivity ratios and cross-propagation rate. Within this research, it was investigated if di-ethyl muconate could be copolymerized with isoprene by changing the monomer ratios of both isoprene and di-ethyl muconate. Further research on this topic is still required but first results again show potential towards the application of muconic esters as versatile building blocks. Finally, pulsed laser polymerization of 2-ethylhexyl acrylate was performed to get more insight in the kinetics of the acrylate monomer. Experiments were performed at different temperatures (5, 20, 30, 40, 50 and 60 °C) and within a frequency range of 1000 to 1 Hz. The Arrhenius relation for the rate coefficient of secondary radical polymerization, kp SPR, the backbiting reaction, k bb, and the tertiary radical monomer addition rate, kp tert, for ethylhexyl acrylate has been determined via laser frequency-dependent PLP-SEC experiments in a broad temperature range.

De ontwikkeling van duurzame materialen zoals bio-gebaseerde en biologisch afbreekbare polymeren heeft de afgelopen jaren veel aandacht gekregen in het polymeeronderzoek. Het belang van deze materialen zal alleen maar toenemen, aangezien milieukwesties zoals klimaatverandering en plastic afval de nood naar een verschuiving in de richting van een duurzamere toekomst zullen versterken. Sinds plastic onmisbaar werd in ons dagelijks leven, werden biomaterialen en groene productiepaden interessante routes naar een duurzamere plasticproductie. Deze materialen moeten echter nog steeds goed worden beheerd na gebruik. Onderzoek is daarom niet alleen nodig om groenere materialen te ontwikkelen, maar ook het afvalbeheer van bestaande en nieuw ontwikkelde groene kunststoffen speelt een belangrijke rol in de duurzaamheid van plastics. Deze thesis beschrijft de ontwikkeling van bio-gebaseerde polymeren met muconzuur als centrale bouwsteen. De veelzijdigheid van dit monomeer vanwege zijn carboxylgroepen en diëen functionaliteit maakt het geschikt voor respectievelijk polycondensatie en radicaalpolymerisatie. Bovendien kan een grote verscheidenheid aan polymeren worden ontwikkeld door functionalisering van de carboxylgroepen. Om oplosbaarheidsproblemen van muconzuur tegen te gaan, werden eerst muconzuuresters gesynthetiseerd om de polymerisatieomstandigheden te optimaliseren met FRP in oplossing. Terwijl muconzuur en zijn esters al werden bestudeerd als bouwsteen voor polycondensatie, werd radicaalpolymerisatie minder onderzocht. Er werden drie verschillende esters met variërende esterketenlengtes gesynthetiseerd (di-ethyl- , di-butyl- en di-(2-ethylhexyl) muconaat). Hoge molecuulgewichten (> 100 000 g·mol-1) van deze diënen konden in homogene oplossing worden bereikt met FRP na 48 uur. Op basis van de functionaliteit lijken de poly(muconaten) op poly(acrylaten) en daarom werden hun thermische eigenschappen vergeleken. De glastransitietemperaturen (Tg) van de drie polymuconaten werden gemeten en gaven een Tg van 7, -37 en -60 °C voor respectievelijk poly(di-ethyl muconaat, poly(di-butyl muconaat) en poly(2-ethylhexyl muconaat). De dalende trend in Tg met toenemende lengte van de esterketen is ook aanwezig bij de poly(acrylaat) tegenhangers, leidend tot een eerste gelijkenis. Aangezien controle van het moleculair gewicht ook een belangrijk aspect is in polymeeronderzoek, werd er onderzoek gedaan naar de reversibele reactivering radicaalpolymerisatie (RDRP) met behulp van di-ethyl muconaat als monomeer om te concurreren met de acrylaat-tegenhangers en andere niet-bio-gebaseerde polymeren. Reversibele additie-fragmentatie ketenoverdracht polymerisatie (RAFT) werd gebruikt om poly(di-ethyl muconaat) met molecuulgewichten van 2500, 4200, 7500 en 14 000 g·mol-1 te synthetiseren met dispersiteiten van respectievelijk 1.2, 1.3, 1.3 en 1.4. Op basis van monomeerconversie kon een goede controle over het molecuulgewicht verkregen worden met vergelijkbare dispersiteiten t.o.v. bestaande diënen. Rechtstreekse polymerisatie van muconzuur zelf was na enkele pogingen niet succesvol. Door de lage oplosbaarheid in organische oplosmiddelen en water, in combinatie met het hoge smeltpunt van 300 °C, vertoonde polymerisatie in oplossing en bulk geen vorming van poly(muconzuur). Na de synthese en polymerisatie van di-tert-butyl muconaat kon echter toch poly(muconzuur) verkregen worden met een molecuulgewicht > 100.000 g.mol-1 na afsplitsing van de estergroepen. Dit polymeer zou interessant kunnen zijn bij de ontwikkeling van nieuwe, bio-gebaseerde polyelektrolyten. Verder onderzoek naar de gelijkenis van poly(muconaten) met poly(acrylaten) werd uitgevoerd door de mechanische eigenschappen, gemeten door dynamische mechanische analyse (DMA), te vergelijken. De mechanische eigenschappen van twee polymuconaten poly(di-ethyl muconaat) en poly(di-tert-butyl muconaat) werden vergeleken met hun polyacrylaat-tegenhangers (poly(ethyl acrylaat) en poly(tert-butyl acrylaat)) met behulp van DMA. Zowel de polyacrylaten als overeenkomstige polymuconaten werden gesynthetiseerd, om ze binnen hetzelfde molecuulgewichtbereik te verkrijgen, zodat een correcte vergelijking gemaakt kon worden. Hieruit werd aangetoond dat langere zijketens de polymeren zachter maken voor beide type polymeren. Bovendien blijken polymuconaten - gerelateerd aan de hogere Tg-waarden - stijver te zijn dan polyacrylaten zoals verwacht vanwege het verlies aan flexibiliteit door de aanwezige onverzadigdheid in de polymeerketen. Desalniettemin vertonen beide polymeren opnieuw dezelfde trend in polymeergedrag, terwijl de hogere Tg-waarde van de polymuconaten als een voordeel zou kunnen worden gebruikt. Bovendien kunnen de polymuconaten interessant zijn bij de copolymerisatie met isopreen om een route naar nieuwe gefunctionaliseerde rubbers te verkrijgen. Copolymerisatie met isopreen kan een uitdaging zijn gerelateerd aan de reactiviteitsverhoudingen en cross-propagatie snelheden. Binnen dit onderzoek werd getest of di-ethyl muconaat gecopolymeriseerd kan worden met isopreen door de monomeerverhoudingen van zowel isopreen als di-ethyl muconaat te veranderen. Verder onderzoek naar dit onderwerp is nog steeds nodig, maar de potentiële toepassing van muconzuuresters als veelzijdige bouwstenen werd al aangetoond. Tenslotte werd ook gepulseerde laser polymerisatie van 2-ethylhexyl acrylaat uitgevoerd om meer inzicht te krijgen in de kinetiek van het acrylaat monomeer. Experimenten werden uitgevoerd bij verschillende temperaturen (5, 20, 30, 40, 50 en 60 °C) en binnen een frequentiebereik van 1000 tot 1 Hz. De Arrhenius relatie voor snelheid coëfficiënt van secundaire radicaal polymerisatie, kp SPR, de “backbiting” reactie, k bb, en de tertiaire radicaal monomeer additie snelheid, kp tert voor ethylhexyl acrylaat is bepaald via laser frequentie-afhankelijke PLP-SEC experimenten.