Synthesis and Characterization of Perovskite Materials with Self-Organizing Organic Cations for Stable Optoelectronic Applications.

Abstract

Hybrid organic-inorganic perovskites have been known for over a century,1 been studied for a few decades2 but have significantly impacted the research community only since 2011. Hybrid perovskites are a versatile class materials that can be used in a wide range of optoelectronic devices (including but not limited to transistors, superconductors, or light-emitting diodes). Currently, the record power conversion efficiency (PCE) for perovskite solar cells (PSCs) is 25.5%.3 Next to their high PCE, PSCs are solution-processable, have a low temperature formability, and a low amount of material is required for this thin-film technology. However, two major challenges still impede the commercialization of perovskite solar cells and by extension also other optoelectronic applications. The first challenge is the presence of the heavy metal lead, which frightens the community due to possible environmental or toxicological disasters.4-5 The second one persistent stability issue of the material itself. Both problems have received a lot of attention in recent times and significant improvements have been made. However, the commercialization of hybrid perovskite optoelectronic applications is still limited. Research attention shifted recently from trying to take lead out of the perovskite structure, to partially replacing it with other metals such as tin to reduce the lead content. For the simple reason that lead is necessary to make high performing devices with a suitable bandgap. Stability can be increased by substituting volatile species (e.g. methylammonium) a thermally sensitive species (e.g. formamidinium) for nonvolatile alternatives such as cesium. Another option is to reduce defect formation (defects act as the nucleation point for degradation processes) by incorporating small amounts of additives or altering processing conditions. A third option is to reduce the dimensionality of the perovskite to a 2D hybrid, that has an intrinsically increased barrier towards perovskite external factors. More recently, a “sandwich” structure of 2D and 3D perovskites is preferred because it combines the benefits of the high-performing 3D perovskite with the increased stability of the 2D perovskite at the exposed surface.6-10 The goal of the work in this thesis was to look for lead-free perovskites that could be used as solar cell materials and to overcome the stability issue surrounding hybrid perovskites. These objectives were explored initially by fully replacing lead with other metals and afterward partly replacing lead to develop novel solar cell materials. The hybrid perovskite stability was investigated with the means of ion substitution. Firstly, devices based on silver and bismuth were produced as a joint effort between UHasselt, Imec, and Flamac. Despite our collaborative effort, we were only able to produce a device with an efficiency of 0.15%. A more detailed study is necessary to enhance the contact between different layers and boost the efficiency of the device. During the synthesis of these materials, we struggled with insoluble impurities when HI acid was added to the precursor solution. Because of these particles, we had to filter the solution before we were able to continue the processing and we were no longer sure what the exact stoichiometry of the precursor solution was. It is therefore important to reevaluate the results when purified HI is used, and impurity-free precursor solutions could be achieved. From the T-XRD results, we can exclude temperature dependent decomposition of the material since the materials are stable until at least 200 °C. In the end, the film morphology on TiO2 substrates was improved, using hot-casting with a hot substrate and hot solution (though still some pinholes were observed). A higher spin-coating speed was preferred and it was crucial to reduce the annealing temperature to 95 °C to prevent degradation of the film. Adding HI acid to the precursor solution improves the solubility but does not avoid the formation of a film with an unfavorable morphology having pinholes. As a next step, hybrid perovskites with a reduced lead content were investigated. The inclusion of 5FPEA cations in (FASnI3)0.5(MAPbI3)0.5 perovskite solar cells showed a beneficial effect on the stability and VOC. It should be noted that the organic cation does not directly participate in the electronic states near the valance band or conduction band edges but indirectly affects the bandgap through the structural changes imposed on the inorganic structure. The champion device had a VOC of 0.84 V and PCE of 19.13%. The addition of a small amount of 5FPEA cations produces the homogenous growth of more crystalline and oriented 3D perovskite grains. The increased order and fused grains could be the main cause of the reduced number of grain boundaries, the lower background carrier density with respect to the control devices, and the decreased trap-assisted recombination losses. In the next stage, we reported the synthesis, optical properties, crystal structure, and phase behavior of a series of 2D layered lead(II) halide hybrid perovskites (Bit-C3)2PbX4 (with X= Cl, Br, and I). We have demonstrated how the nature of the lead(II) halide framework can directly influence the self-assembly of large organic ammonium cations. The inorganic framework allows for a modulation of the molecular degrees of freedom of the organic ammonium cations. In this way, the possible conformations an organic ammonium cation can adopt are determined by the inorganic framework. This modulation leads to a decrease in phase diversity in the crystal structure as one moves from iodide to bromide and chloride. Furthermore, it was demonstrated that the substitution of a small amount of iodide into bromide anion content could induce a substantial reduction of the presence of lower-dimensional hybrids next to the desired iodide-based 2D layered perovskite in thin film. Finally, we showed that multiple large organic cations (BTBT and Cz) could be integrated simultaneously as an interlayer in a p-i-n device architecture at the hole transport layer’s side. On its own, the BTBT derivative increased the VOC but had a poor wettability and the Cz derivative had improved wettability but low efficiency nonetheless. The combination of the two cations resulted in a material with high VOC, high wettability, and an efficiency of 17.8% for the champion device.

Hybride organisch-anorganische perovskieten zijn al meer dan een eeuw bekend, worden al enkele decennia bestudeerd, maar hadden pas sinds 2011 een significante impact op de wetenschap. Hybride perovskieten zijn een veelzijdige materiaalklasse die kan worden ingezet in een breed scala aan optoelektronische apparaten (inclusief maar niet beperkend tot transistors, supergeleiders of LED-lampen). Momenteel is de hoogste efficiëntie voor zonnecellen met een hybride perovskiet actieve laag 25,5%. Naast hun hoge efficiëntie zijn perovskietzonnecellen verwerkbaar vanuit oplossing, zijn de materialen op lage temperatuur te produceren en is er weinig materiaal nodig omdat het een dunne-filmtechnologie is. Twee grote uitdagingen belemmeren echter nog steeds de commercialisering van dit type zonnecel en bij uitbreiding ook andere opto-elektronische toepassingen gebaseerd op perovskieten. De eerste uitdaging is de aanwezigheid van het zware metaal lood, dat niet wenselijk is vanwege mogelijke milieu- of toxicologische risico’s. De tweede uitdaging is het aanhoudende stabiliteitsprobleem van het materiaal zelf. Beide problemen hebben veel aandacht gekregen in de onderzoekswereld en er zijn belangrijke verbeteringen gerealiseerd. De commercialisering van optoelektronische toepassingen gebaseerd op hybride perovskieten is echter nog beperkt. De aandacht van het onderzoek is recentelijk verschoven van het proberen om lood uit de perovskietstructuur te halen, naar het gedeeltelijk vervangen door andere metalen zoals tin om het loodgehalte te verminderen. De belangrijkste reden hiervoor is dat lood gewoon nodig is om hoogwaardige apparaten met een geschikte bandgap te maken. De stabiliteit van perovskieten kreeg het meeste aandacht van onderzoekers en is de afgelopen tien jaar sterk verbeterd. In dit veld worden meerdere oplossingen bekeken. De stabiliteit kan worden vergroot door vluchtige componenten (bijv. methylammonium) of thermisch gevoelige componenten (bijv. formamidinium) te vervangen door nietvluchtige alternatieven zoals cesium. Een andere optie is om de vorming van defecten te verminderen (defecten fungeren als kiem voor degradatieprocessen) door kleine hoeveelheden additieven toe te voegen of de methode voor de materiaalontwikkeling te wijzigen. Een derde optie is om de dimensionaliteit van perovskiet te verlagen tot een 2D perovskiet, die een intrinsiek verhoogde barrière heeft tegen externe factoren. Meer recentelijk kreeg een "sandwichstructuur” van 2D- en 3D-perovskieten de voorkeur omdat deze de voordelen van efficiënte 3Dperovskiet combineert met de verhoogde stabiliteit van 2D-perovskiet. Het doel van dit proefschrift was om te zoeken naar loodvrije perovskieten die kunnen worden gebruikt als zonnecelmaterialen en om het stabiliteitsprobleem rond hybride perovskieten te overwinnen. Deze doelstellingen werden onderzocht door eerst lood volledig en daarna gedeeltelijk te vervangen door andere metalen in nieuwe zonnecelmaterialen. Vervolgens werd het effect van ionen op de stabiliteit van hybride perovskieten onderzocht. Als eerste werden structuren op basis van zilver en bismut gemaakt door een gezamenlijke inspanning van UHasselt, Imec en Flamac. Ondanks onze gezamenlijke inspanningen, hebben we slechts een zonnecel kunnen produceren met een efficiëntie van 0,15%. Een meer gedetailleerde studie is nodig om het contact tussen de verschillende lagen te verbeteren en de efficiëntie van de zonnecel te verhogen. Tijdens de synthese van deze materialen worstelden we met onoplosbare onzuiverheden na toevoeging van HI-zuur aan de oplossing. Vanwege deze deeltjes moesten we de oplossing filtreren voordat we verder konden met het verwerkingsproces en wisten we niet meer wat de exacte stoichiometrie van de oplossing was. Het is daarom belangrijk om de resultaten opnieuw te evalueren wanneer gezuiverd HI wordt gebruikt, en oplossingen vrij van onzuiverheden kunnen worden bereikt. Uit de temperatuursafhankelijke Xstralen diffractie resultaten kunnen we degradatie van het materiaal door temperatuursverhoging uitsluiten, aangezien de materialen stabiel zijn tot ten minste 200 °C. Uiteindelijk werd de filmmorfologie op TiO2-substraten verbeterd door middel van het gieten van een warme oplossing op een voorverwarmd substraat (hoewel er nog steeds enkele gaatjes werden waargenomen in de dunne laag). Een hogere spincoatingsnelheid had de voorkeur en het was cruciaal om de annealingstemperatuur te verlagen tot 95 ° C om degradatie van de film te voorkomen. Het toevoegen van HI-zuur aan de precursoroplossing verbetert de oplosbaarheid, maar vermijdt niet de vorming van een film met een ongunstige morfologie met gaatjes. Als volgende stap werden hybride perovskieten met een verlaagd loodgehalte onderzocht. Toevoeging van 5FPEA kationen in (FASnI3)0,5(MAPbI3)0,5 perovskiet zonnecellen toonde een gunstig effect op de stabiliteit en VOC . Er moet opgemerkt worden dat het organische kation niet direct deelneemt aan de elektronische toestanden nabij de valentieband- of conductiebandranden, maar indirect de bandgap beïnvloedt door de structurele veranderingen die worden opgelegd aan de anorganische structuur. Het beste apparaat had een VOC van 0,84 V en een efficiëntie van 19,13%. De toevoeging van een kleine hoeveelheid 5FPEAkationen geeft aanleiding tot de homogene groei van meer kristallijne en georiënteerde 3D-perovskietkorrels. De verhoogde orde en samengesmolten korrels zijn vermoedelijk de oorzaak van het verminderde aantal korrelgrenzen, de lagere dichtheid van de achtergronddragers (met betrekking tot de controleapparaten) en de verminderde val-geassisteerde recombinatieverliezen. In een volgende fase rapporteerden we de synthese, optische eigenschappen, kristalstructuur en fasegedrag van een reeks 2D gelaagde lood(II)halogenide hybride perovskieten (Bit-C3)2PbX4 (met X= Cl, Br en I ). We hebben aangetoond hoe de aard van het lood(II)halogenideraamwerk de zelfassemblage van grote organische ammoniumkationen rechtstreeks kan beïnvloeden. Het anorganische raamwerk maakt een modulatie van de moleculaire vrijheidsgraden van de organische ammoniumkationen mogelijk. Op deze manier worden de mogelijke conformaties die een organisch ammoniumkation kan aannemen, bepaald door het anorganische raamwerk. Deze modulatie leidt tot een afname van de fasediversiteit in de kristalstructuur als men van jodide naar bromide en chloride gaat. Verder werd aangetoond dat de substitutie van een kleine hoeveelheid jodide door bromide een substantiële vermindering van de aanwezigheid van lager-dimensionale hybriden kan induceren naast het gewenste op jodide gebaseerde 2D-perovskiet in dunne film. Tot slot hebben we laten zien dat meerdere grote organische kationen (BTBT en Cz) tegelijkertijd kunnen worden geïntegreerd als een tussenlaag in een p-i-napparaat architectuur aan de kant van de transportlaag voor positieve ladingsdragers. Op zichzelf zorgt het BTBT-gebaseerde zout voor een sterk toegenomen VOC , maar heeft een slechte bedekking van het oppervlak en het Czgebaseerde zout levert een significante verbeterde bedekking maar lager rendement. De combinatie van de twee kationen resulteerde in een zonnecel met een hoge VOC , een hoge dekking en een efficiëntie van 17,8% voor de meest performante zonnecel.