Introducing functionality in 2D hybrid perovskites: Structure formation, optoelectronic properties, and stability

Abstract

Hybrid perovskites re-emerged in the 1990s as an attractive class of active materials for different optoelectronics.1,2 Since 2009, perovskite solar cells have known an unprecedented performance increase, starting from an initial value of 3.8% and reaching up until now a power conversion efficiency of 25.5%.3,4 Next to their excellent optoelectronic properties, such as a tunable bandgap, high absorption coefficient, long charge carrier diffusion lengths, and high charge carrier mobilities,5 hybrid perovskites demonstrate simple solution processability and the possibility of roll-to-roll printing towards commercialization.6 Nevertheless, before the commercialization of hybrid perovskite technology becomes feasible and attractive, the poor intrinsic environmental stability related to hybrid perovskites needs to be improved. Therefore, the main objective of this thesis was to overcome these stability issues by designing hybrid perovskites with reduced dimensionality, that is, 2D layered and quasi-2D hybrid perovskites. By introducing functionality in the organic layer, we endeavored to increase the durability of hybrid perovskites and to introduce unique optoelectronic properties to the hybrid. In this way, we attempted to broaden the scope of this material class with a particular focus on achieving synergetic effects between the organic and inorganic components of the hybrid. First, we intercalated different cyano-based acceptor molecules in the van der Waals gap of a 2D layered hybrid perovskite containing a pyrene butylammonium (Pyr-C4) derivative, (Pyr-C4)2PbI4. Hence, a follow-up study was made on intercalated 2D layered hybrids containing the charge-transfer complexes pyrene:1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB), and pyrene:7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane (TCNQ),7 to further detail on the optical properties and thermal stability of intercalated 2D hybrid perovskites. The series of cyano-based acceptors included, were 1,4-dicyanobenzene (pDCNB), 1,3,5-tricyanobenzene (T3CNB), and 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimethane (TCAQ). Based on our experimental results, the 1:1 donor-acceptor combinations revealed no establishment of a charge-transfer band, as opposed to the strong chargetransfer complexes pyrene:TCNB and pyrene:TCNQ. However, it appeared that intercalation still occurs through weak quadrupole-quadrupole (electrostatic) interactions between the aromatic molecules, based on optical and structural property changes. It was shown that the donor-acceptor binding energy and molecular geometry (planarity and bulkiness) play an essential role in the intercalation/deintercalation process, dictating the stability of the intercalated hybrid against thermal stress. The intercalation of a strong and planar acceptor increased the D:A binding energy, enhancing the hybrid's thermal stability. In contrast, the acceptor molecular bulkiness decreases the thermal stability by introducing strain in the perovskite framework. Incorporating a strong acceptor (TCNB and TCNQ) through a charge-transfer interaction dramatically alters the excitonic properties of the 2D layered perovskite. However, the incorporation of acceptor molecules through weaker quadrupole-quadrupole interactions (pDCNB, T3CNB, TCAQ) slightly modifies the excitonic behavior of the hybrid due to octahedral distortion of the inorganic framework. Although 2D layered hybrid perovskites have been widely studied, the fundamental design rules of their formation are still incomplete. Consequently, we decided to investigate the influence of the inorganic framework on the selfassembly of a functional organic ammonium cation.8 More specifically, we studied the control of the inorganic framework's nature on the organic layer self-assembly by halide substitution, ascertaining the importance of the space supplied by the inorganic framework in which the organic ammonium cation can reside. A series of 2D layered hybrid perovskites (Bit-C3)2PbX4 (with X = Cl, Br, and I) containing a 2,2′-bithiophene chromophore functionalized with a propylammonium tethering chain as a model molecule was synthesized. The formation of lower-dimensional hybrids was identified for the iodide-based hybrid perovskite in thin film and single-crystals. Via halide substitution from iodide to bromide and chloride, it was shown that the molecular degrees of freedom of the Bit-C3 ammonium cations could be reduced by the spatial confinement of a smaller inorganic framework. In this way, the formation of lower-dimensional hybrids can be hindered. Additionally, it was illustrated that the 2D hybrid thermal stability depends on the type of lead(II) halide framework employed. This stability decreases when the organic ammonium cations are self-assembled within a more confined space. Overall, this study shows the importance of efficiently utilizing the area supplied by the inorganic framework in which the organic ammonium cations can reside within a 2D hybrid perovskite. Given the many possible functional organic ammonium cations that can be synthesized, we have shown a new design rule to synthesize novel functional 2D layered perovskites successfully. Owing to the volatility of the small organic cations (methylammonium and formamidinium) in 3D hybrid perovskites,9–11 researchers focused on the nonvolatile small inorganic cesium cation to enhance the durability of 3D hybrid perovskites.12–14 Unfortunately, the cesium lead(II) iodide black phase, which is photoactive, is metastable in ambient conditions.15,16 To improve its phase stability, we prepared a quasi-2D hybrid perovskite containing a polyheterocyclic aromatic benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT) cation with nominal chemical formula (BTBT)2CsPb2I7. Via intrinsic thermal and moisture stability tests, it was shown that the introduction of a functional BTBT cation dramatically enhances the stability of the cesium lead(II) iodide black phase with respect to the simple stateof-the-art aliphatic butylammonium cation. Moreover, incorporating a functional BTBT cation rendered a slight improvement in the photoconductive properties of the hybrid. Concomitant, the photoconductor-type detector based on (BTBT)2CsPb2I7 yielded an improved photocurrent, transient photoresponse, and specific detectivity as compared to the (BA)2CsPb2I7-based detector. Therefore, we have demonstrated the benefit of employing a large functional organic cation in quasi-2D hybrid perovskites for stable and efficient optoelectronics. The synthesis of 2D layered hybrid perovskite single-crystals is of particular importance for the characterization of their intrinsic properties and the elucidation of their crystal structure. Therefore, we briefly summarized the existing solutionbased crystal growth methods to date17 and discussed the critical parameters (solvent, temperature, and precursor concentration) that can influence the perovskite crystal growth. We applied several crystal growth methods to synthesize 2D hybrid perovskite single crystals based on oligothiophenes (2,2’- bithiophene, Bit-C3; 2,2’:5’,2’’-terthiophene, Tert-C3) and benzothieno[3,2- b]benzothiophene. We found that the crystallization behavior from solution to yield single-crystals differs considerably from the one observed from spin-coating into thin films. It was shown that the anti-solvent vapor-assisted (AVC) approach is the most feasible method to grow functional 2D layered hybrid perovskite single-crystals. Additionally, we presented a slightly modified AVC approach for crystal growth, named 'thin film-assisted templated crystal growth.' Overall, the fundamental knowledge gained from this thesis will undoubtedly be of value towards the design and the synthesis of efficient and stable novel perovskite materials for emerging optoelectronic applications.

In de jaren negentig doken hybride perovskieten opnieuw op als een attractieve klasse van actieve materialen voor verschillende opto-elektronische toepassingen.1,2 Sinds 2009 hebben perovskiet-zonnecellen een ongeziene prestatieverbetering gekend, startend bij een initiële waarde van 3,8% en vertonen ze op dit ogenblik een spectaculaire efficiëntie van 25,5%.3,4 Naast hun uitstekende opto-elektronische eigenschappen, zoals een afstembare bandgap, hoge absorptiecoëfficiënt, lange diffusielengten van ladingsdragers en hoge ladingsmobiliteiten,5 kunnen hybride perovskieten verwerkt worden vanuit oplossing en zijn ze printbaar naar commercialisatie toe.6 Desalniettemin moet de intrinsieke stabiliteit van hybride perovskieten verbeterd worden voordat commercialisatie van deze technologie haalbaar wordt. Het hoofddoel van dit proefschrift was om deze intrinsieke stabiliteitsuitdagingen aan te gaan door hybride perovskieten te ontwerpen met verlaagde dimensionaliteit, zijnde 2D gelaagde of quasi-2D hybride perovskieten. Door functionaliteit in de organische laag te introduceren, hebben we getracht om niet alleen de duurzaamheid van hybride perovskieten te verhogen, maar ook om unieke opto-elektronische eigenschappen te bekomen voor de hybride. Op deze manier wordt deze materiaalklasse uitgebreid met een bijzondere focus op het bereiken van synergetische effecten tussen de organische en anorganische component van de hybride. Bovendien relateren we de samenstelling met de perovskietstructuur door het toepassen van een fundamentele studie en introduceren we nieuwe ontwerpregels voor hun succesvolle vorming. Ten eerste probeerden we verschillende cyano-gebaseerde acceptormoleculen te intercaleren in de van der Waals-kloof van een 2D hybride perovskiet gebaseerd op pyreenbutylammonium (Pyr-C4), (Pyr-C4)2PbI4. De reeks acceptoren omvatte 1,4-dicyanobenzeen (pDCNB), 1,3,5-tricyanobenzeen (T3CNB) en 11,11,12,12- tetracyano-9,10-antrachinodimethaan (TCAQ). Een vervolgonderzoek werd ondernomen naar geïntercaleerde 2D hybride perovskieten gebaseerd op de ladingsoverdrachtscomplexen pyreen:1,2,4,5-tetracyanobenzeen (TCNB) en pyreen:7,7,8,8-tetracyanoquinodimethaan (TCNQ),7 om de optische eigenschappen en de thermische stabiliteit van geïntercaleerde 2D hybride perovskieten verder te bestuderen. Op basis van onze experimentele resultaten bleken de 1:1 donor-acceptor combinaties geen ladingsoverdrachtcomplexen te vormen, in tegenstelling tot de sterke ladingsoverdrachtscomplexen pyreen:TCNB en pyreen:TCNQ. De intercalatie vind plaats door zwakke kwadrupool-kwadrupool (elektrostatische) interacties tussen de aromatische moleculen op basis van veranderingen in de optische en structurele eigenschappen. Er werd aangetoond dat de donor-acceptor bindingsenergie en moleculaire geometrie (vlakheid en volumineusheid) een rol spelen in het intercalatie/de-intercalatieproces, die verder de stabiliteit dicteren van de geïntercaleerde hybride tegen hoge temperaturen. De intercalatie van een sterke en vlakke acceptor verhoogt de D:A bindingsenergie, waardoor de thermische stabiliteit van de hybride verbetert. Daarentegen vermindert de moleculaire omvang van het acceptormolecule de thermische stabiliteit door een bepaalde spanning in het perovskietrooster te induceren. De intercalatie van een sterke acceptor (TCNB en TCNQ) door middel van een ladingsoverdrachtsinteractie verandert de excitonische eigenschappen van de 2D-gelaagde perovskiet dramatisch. De opname van acceptormoleculen door zwakkere kwadrupool-kwadrupool-interacties (pDCNB, T3CNB, TCAQ) wijzigt echter het excitonische gedrag van de perovskiet enigszins door het uitoefenen van een zekere distortie op het anorganische rooster. Hoewel 2D-gelaagde hybride perovskieten op grote schaal zijn bestudeerd, zijn de fundamentele ontwerpregels voor hun vorming nog steeds onvolledig. Als gevolg hiervan besloten we om de invloed van het anorganische rooster op de zelfassemblage van een functioneel organisch ammoniumkation te onderzoeken. Meer specifiek hebben we de invloed van het anorganische rooster-type op de zelfassemblage van de organische laag bestudeerd door middel van halogenidesubstitutie. Meer specifiek bestudeerden we het belang van de ruimte die wordt geleverd door het anorganische rooster waarin het organische ammoniumkation kan zelf-assembleren. Een reeks 2D-gelaagde hybride perovskieten (Bit-C3)2PbX4 (met X = Cl, Br en I) werd gesynthetiseerd, gebaseerd op een 2,2'-bithiofeen (Bit-C3) chromofoor als modelmolecuul.8 De vorming van lager-dimensionale hybriden werd waargenomen voor de jodide-gebaseerde hybride perovskiet in dunne film als eenkristallen. Via halogenidesubstitutie van jodide naar bromide en chloride werd aangetoond dat de moleculaire vrijheidsgraden van de Bit-C3-ammoniumkationen kunnen worden gereduceerd door de ruimtelijke opsluiting van een kleiner anorganisch rooster. Op deze manier kan de vorming van lager-dimensionele hybriden worden belemmerd. Bovendien werd geïllustreerd dat de thermische stabiliteit van de 2D hybride afhangt van het type lood(II) halogeniderooster dat werd gehanteerd. Hierbij neemt de stabiliteit af wanneer de organische ammoniumkationen worden geassembleerd in een meer besloten ruimte. Over het algemeen toont deze studie het belang aan van het efficiënt gebruiken van de ruimte die wordt geleverd door het anorganische rooster, waarin de organische ammoniumkationen kunnen zelf-assembleren in een 2D gelaagde hybride perovskiet. Gezien het grote aantal mogelijke functionele organische ammoniumkationen dat kan worden gesynthetiseerd, illustreren we een nieuwe ontwerpregel voor het succesvol synthetiseren van nieuwe functionele 2D gelaagde perovskieten. Vanwege de vluchtigheid van de kleine organische kationen (methylammonium en formamidinium) in 3D hybride perovskieten,9–11 richtten veel onderzoekers zich op het niet-vluchtige kleine anorganische cesium kation, om de duurzaamheid van 3D hybride perovskieten te verbeteren.12–14 De foto-actieve zwarte fase van cesium lood(II)jodide is echter metastabiel.15,16 Om de fasestabiliteit te verbeteren, hebben we een quasi-2D hybride perovskiet bereid, gebaseerd op een poly(heterocyclisch) aromatisch benzothieno[3,2-b]benzothiofeen (BTBT) kation met nominale chemische formule (BTBT)2CsPb2I7. Via intrinsieke thermische en vochtstabiliteitstesten werd aangetoond dat de introductie van een functioneel BTBT kation de stabiliteit van de cesium lood(II)jodide zwarte fase dramatisch verbetert ten opzichte van een state-of-the-art butylammoniumkation. Bovendien leverde de introductie van een functioneel BTBT kation verbeterde optoelektronische eigenschappen op, zoals fotogeleiding en fotostroom, fotorespons en specifieke detectiviteit in fotogeleider-type detectoren. Bijgevolg hebben we het voordeel aangetoond van het gebruik van een functioneel organisch kation in quasi-2D hybride perovskieten voor stabiele en efficiënte opto-elektronica. De synthese van 2D gelaagde hybride perovskiet-eenkristallen is van bijzonder belang voor de karakterisering van hun intrinsieke eigenschappen en de bepaling van hun kristalstructuur. Als gevolg hebben we de bestaande oplossinggebaseerde kristalgroeimethoden die tot nu toe werden gehanteerd,17 kort samengevat en de kritische parameters besproken (oplosmiddel, temperatuur en precursorconcentratie) die de eenkristalgroei kunnen beïnvloeden. Verschillende van deze kristalgroeimethoden werden toegepast in een poging om 2D hybride perovskiet-eenkristallen te synthetiseren op basis van oligothiofenen (2,2'- bithiofeen, Bit-C3; 2,2':5',2''-terthiofeen, Tert-C3) en benzothiëno[3,2- b]benzothiofeen. We ontdekten dat het kristallisatiegedrag in oplossing van eenkristallen aanzienlijk verschilt van het gedrag dat werd waargenomen tijdens het spincoaten tot dunne films. Er werd aangetoond dat de anti-solvent vaporassisted (AVC) methode de meest efficiënte/haalbare methode is om functionele 2D gelaagde hybride perovskiet-eenkristallen te groeien. Daarnaast presenteerden we een licht gewijzigde AVC-benadering voor kristalgroei, genaamd 'thin film-assisted templated crystal growth.' Over het algemeen zal de fundamentele kennis die is opgedaan met dit proefschrift het ontwerp en de synthese van efficiënte en stabiele nieuwe perovskietmaterialen vereenvoudigen voor opkomende opto-elektronische toepassingen.