Organic (cavity) photodiodes for near-infrared light detection

Abstract

In the past decades, light-based technology got intertwined in our digital society. Innovative electronics are everywhere, demanding for the design of new, as well as the optimisation of known materials. In this regard, organic semiconducting polymers have emerged because of their outstanding properties: they show inherent softness, flexibility, low weight, adjustable optoelectronic properties through tailored design of the molecular structure, and low-cost, large-scale production possibilities,1 all tending towards potential application in flexible and wearable electronics. The principles of synthetic organic and polymer chemistry contribute to the tuneability and versatility of these materials, assuring their incorporation into diverse optoelectronic devices,2 such as organic photodetectors (OPDs),3, 4 organic photovoltaics (OPVs),5 organic light-emitting diodes (OLEDs),6 and organic field-effect or electrochemical transistors (OFETs or OECTs).7, 8 OPDs are of particular interest for various applications such as imaging and photography,9 proximity and motion sensors,10 (wireless) data communication,11 spectroscopy,12 industrial sorting,13 chemical analysis,14 and so on. Specifically for near-infrared (NIR) OPDs, artificial vision,15, 16 health monitoring,17-19 biomedical imaging,20 optical communication networks,21 and agriculture and food industry22, 23 are hot topics. The spectral resolution required by many of these applications is in the order of 10 nm,24 thus requiring narrow-band photodetection. In Chapter 1, a general introduction to NIR OPDs is given. Starting from the basic electronic properties of semiconductors, it is elaborated why organic semiconductors and OPDs are specifically interesting. Then follows a more technical explanation of the working principles, figures of merit and device architectures of OPDs, where concepts and terms such as exciton generation and diffusion, charge separation, current density-voltage (J − V) characteristics, external quantum efficiency (EQE), dark current density (JD), origins of noise, specific detectivity (D ∗ ), and standard and inverted device stacks are introduced. Several strategies to achieve narrow-band photodetection with organic semiconductors are described. There are basically four different options: true narrow-band absorption, input optical filtering, internal filtering, and cavity resonance, of which the last one is the point of interest in this thesis. Turning a photodetector into a resonant optical cavity can be achieved through employing reflective electrodes within a sandwich-type device structure, making sure the resonance condition is fulfilled. At the resonance wavelength, photons are trapped in the device until they are absorbed by the active layer, resulting in a photocurrent. This allows the enhancement of the intermolecular charge-transfer (CT) absorption, and thus photoresponse, at wavelengths which can be simply tuned by the distance between the reflective electrodes. The elegance of this design is that the artificial thickening strategy provided by the cavity device architecture maintains the favourable thin active layer, so that generated charges are still easily extracted upon applying a small voltage.4 In Chapter 2, a comparison of Stille polycondensation and direct arylation polymerisation (DArP) was made for the push-pull copolymer PDTPQx. The polymer was synthesised via both procedures and implemented into NIR OPDs in combination with PC61BM. From the investigated performance metrics (J − V characteristics, JD, EQE, and D ∗ ), it is clear that the DArP polymer-based devices outperform those prepared from Stille polymers. It remains unclear for now why this performance gap exists, since analysis of the polymers did not show a clear difference. In general, it is illustrated that there is still much to learn on the effect of subtle structural variations of push-pull conjugated polymers on their performance in organic electronic devices.25, 26 PDTPQx was designed as a high HOMO (highest occupied molecular orbital) material, for which the energy value was calculated to be -4.67 eV. A high HOMO level causes the CT absorption to shift further into the NIR. A clear CT absorption band was only observed for the DArP-based device, and this polymer was therefore integrated in resonant optical cavity OPDs. DArP PDTPQx:PC61BM (1:4) blends with 180 and 210 nm thick bulk heterojunction (BHJ) active layers were prepared, yielding EQEs of 2.5% at 1016 nm and 1% at 1140 nm with full-width-at-half-maximum (FWHM) peak responses of 44 and 45 nm, respectively. Specific detectivities of 2.24 x 1010 and 1.06 x 1010 Jones were reached. To push the limits, the push-pull copolymer PDTPTQx was also synthesised, of which the HOMO energy level was calculated to be even 0.2 eV higher than that of PDTPQx. After a synthetic optimisation for the DTPT building block, DArP again was the polymerisation procedure of choice, as the distannylated DTPT derivative is unstable. Unfortunately, only small DTPT-based oligomers were obtained. In Chapter 3, variations of the well-known PBTTT donor polymer were synthesised to red-shift the CT absorption of the polymer:PC61BM blend. More precisely, the alkyl side chains of BPTTT were modified, replacing one or both of them with an alkoxy side chain. It was shown that the unique PBTTT:fullerene intercalation features are retained when only half of the side chains are altered. This intercalating nature is of great importance, as it maximises the interfacial area between donor and acceptor material, and thus the CT absorption strength. This was exploited to extend the detection range of narrow-band resonant cavity OPDs with a FWHM of 30-38 nm to wavelengths between 840 and 1340 nm, yielding specific detectivities in the range of 5 × 1011 to 1.75 × 1010 Jones. The broad wavelength tuning range achieved using a single polymer:fullerene blend renders this system an ideal candidate for miniature NIR spectrophotometers. In Chapter 4, the semiconducting conjugated donor polymer PTQT, with a sufficiently low optical gap to detect photoplethysmographic (PPG) pulses, was synthesised and implemented into flexible OPDs. The best performing detectors were identified based on J − V and EQE measurements, and were subsequently used to record PPG pulses. PTQT showed an absorption maximum at 1100 nm and a bandgap of 1.0 eV. The detector based on PTQT had a reasonably high EQE of about 10%, both at 660 and 940 nm, with a responsivity extending to 1300 nm. Flexible devices based on both PTQT and PTTBAI were able to detect PPG pulses that reported a heart rate of approximately 85 beats per minute. Simultaneous measurement of the signals in the red and near-infrared region is possible, which, given future calibration of the detector, would allow determination of the oxygen saturation level. These results demonstrate the potential of OPDs conformable to the skin in wearable devices for a more wide-spread health monitoring. In Chapter 5, synthesis of the PBDPTT donor polymer was pursued, as it is expected to fulfil both the electronic and morphological blend requirements for implementation in NIR resonant cavity devices. The HOMO energy level of PBDPTT was calculated to be 0.15 eV higher than that of PBTTT, which is expected to shift the CT absorption band further into the NIR. However, the synthesis did not progress as smoothly as initially thought. After optimisation of both the precursor and BDP synthesis, the distannylated BDP proved to be unstable. Therefore, DArP was applied to synthesise PBDPTT, which turned out to afford only short oligomers.

In de afgelopen decennia is licht-gebaseerde technologie verweven geraakt in onze digitale samenleving. Innovatieve elektronica is alomtegenwoordig en vergt zowel het ontwerp van nieuwe als de optimalisatie van gekende materialen. Hierdoor zijn organische halfgeleidende polymeren naar voor getreden vanwege hun uitstekende eigenschappen: ze vertonen een inherente zachtheid, flexibiliteit, een laag gewicht, afstembare opto-elektronische eigenschappen door specifiek design van de moleculaire structuur en goedkope productiemogelijkheden op grote schaal.1 Hierdoor zijn ze erg aantrekkelijk voor potentiële toepassingen in flexibele en draagbare elektronica. De principes van de synthetische organische chemie en polymeerchemie dragen in belangrijke mate bij tot de afstelbaarheid en veelzijdigheid van deze materialen, waardoor ze kunnen worden ingebouwd in diverse opto-elektronische toestellen,2 zoals organische fotodetectoren (OPDs),3, 4 organische fotovoltaïsche cellen (OPVs),5 organische licht-emitterende diodes (OLEDs),6 en organische veldeffect- of elektrochemische transistoren (OFETs of OECTs).7, 8 OPDs zijn van bijzonder belang voor diverse toepassingen zoals beeldvorming en fotografie,9 nabijheids- en bewegingssensoren,10 (draadloze) datacommunicatie,11 spectroscopie,12 industrieel sorteren,13 chemische analyse,14 enzovoort. Specifiek voor nabij-infrarood (NIR) OPDs zijn kunstmatig zicht,15, 16 gezondheidsmonitoring,17-19 biomedische beeldvorming,20 optische communicatienetwerken,21 en de landbouw- en voedingsindustrie22, 23 hot topics. De spectrale resolutie die voor deze toepassingen vereist is, ligt in de grootteorde van 10 nm, zodat smalbandige fotodetectie nodig is. In hoofdstuk 1 wordt een algemene inleiding gegeven tot NIR OPDs. Uitgaande van de fundamentele elektronische eigenschappen van halfgeleiders wordt uitgelegd waarom specifiek organische halfgeleiders en OPDs interessant zijn. Daarna volgt een meer technische uiteenzetting van de werkingsprincipes, kengetallen en opbouw van OPDs, waarbij begrippen en termen zoals excitongeneratie en -diffusie, ladingsscheiding, stroomdichtheids-voltage (J − V) karakteristieken, externe kwantumefficiëntie (EQE), donkere stroomdichtheid (JD), de grondslag van ruis, specifieke detectiviteit (D ∗ ), en de standaard en geïnverteerde opbouw van OPDs worden geïntroduceerd. Verschillende strategieën worden beschreven om smalbandige fotodetectie met organische halfgeleiders te bereiken. Er zijn in principe vier verschillende mogelijkheden: intrinsieke smalband-absorptie, externe filtering, interne filtering, en caviteitresonantie, waarvan de laatste het onderwerp vormt van dit proefschrift. Een fotodetector kan in een resonerende optische caviteit worden omgezet door reflecterende elektroden in een sandwich-achtige structuur aan te wenden, waarbij er voor wordt gezorgd dat aan de resonantievoorwaarde wordt voldaan. Bij de resonantiegolflengte worden fotonen in de detector gevangen totdat ze door de actieve laag worden geabsorbeerd, wat resulteert in een fotostroom. Hierdoor kan de intermoleculaire ladingstransfer-absorptie, en dus ook de fotostroom, worden versterkt bij golflengten die eenvoudig kunnen worden aangepast door de afstand tussen de reflecterende elektroden aan te passen. De elegantie van dit ontwerp zit in de kunstmatige verdikkingsstrategie die door de opbouw van de caviteitsdetector verzekerd is. De dunne actieve laag wordt ook behouden, zodat de opgewekte ladingen steeds makkelijk kunnen worden geëxtraheerd bij het aanleggen van een kleine spanning.4 In hoofdstuk 2 wordt een vergelijking gemaakt tussen Stille polycondensatie en directe arylatie polymerisatie (DArP) voor het push-pull copolymeer PDTPQx. Het polymeer werd gesynthetiseerd via beide procedures en geïmplementeerd in NIR OPDs in combinatie met PC61BM. Uit de uitgevoerde metingen (J − V karakteristieken, JD, EQE, en D ∗ ) blijkt duidelijk dat de DArP polymeer-gebaseerde detectoren beter presteren. Het blijft vooralsnog onduidelijk waarom de prestatie verschilt, aangezien de analyse van de polymeren geen duidelijk verschil heeft aangetoond. In het algemeen wordt geïllustreerd dat er nog veel te leren valt over het effect van subtiele structuurvariaties van push-pull geconjugeerde polymeren op hun prestaties in organische elektronische toestellen.25, 26 PDTPQx werd ontworpen als een materiaal met een hoge HOMO (hoogst bezette moleculair orbitaal), waarvan de energiewaarde werd berekend op -4,67 eV. Een hoog HOMO-niveau zorgt ervoor dat de ladingstransfer-absorptie verder naar het NIR verschuift. Een duidelijke ladingstransfer-absorptieband werd alleen waargenomen voor de DArP-gebaseerde detector en daarom werd dit polymeer geïntegreerd in optische caviteit OPDs. Detectoren gebaseerd op DArP PDTPQx:PC61BM (1:4) mengsels met 180 en 210 nm dikke bulk heterojunctie (BHJ) actieve lagen werden bereid, wat resulteerde in EQEs van 2,5% bij 1016 nm en 1% bij 1140 nm met breedte-bij-half-maximum piek-responsen van respectievelijk 44 en 45 nm. Specifieke detectiviteiten van 2,24 x 1010 en 1,06 x 1010 Jones werden bereikt. Om de grenzen verder te verleggen, werd ook het push-pull copolymeer PDTPTQx gesynthetiseerd, waarvan het HOMOenergieniveau zelfs 0,2 eV hoger zou zijn dan dat van PDTPQx (volgens berekeningen). Na een synthetische optimalisatie voor de DTPT-bouwsteen werd opnieuw gekozen voor DArP als polymerisatieprocedure, aangezien het gedistannyleerde DTPT-derivaat onstabiel is. Helaas werden slechts kleine DTPTgebaseerde oligomeren verkregen. In hoofdstuk 3 werden variaties van het bekende PBTTT-donorpolymeer gesynthetiseerd om de ladingstransfer-absorptie van het polymeer:PC61BMmengsel te verschuiven naar het nabij-infrarode golflengtegebied. Specifiek werden de alkylzijketens van PBTTT gewijzigd, waarbij één of beide werden vervangen door een alkoxyzijketen. Er werd aangetoond dat de unieke PBTTT:fullereen intercalatie-eigenschappen behouden blijven wanneer slechts de helft van de zijketens gewijzigd wordt. Dit intercalerend karakter is van groot belang aangezien hierdoor de oppervlakte tussen het donor- en acceptormateriaal, en dus de intensiteit van de ladingstransfer-absorptie, wordt gemaximaliseerd. Hiervan werd gebruik gemaakt om het detectiebereik van smalbandige resonante caviteit OPDs met een breedte-bij-half-maximum van 30- 38 nm uit te breiden tot golflengten tussen 840 en 1340 nm, met specifieke detectiviteiten tussen 5 × 1011 en 1,75 × 1010 Jones. Dit systeem is een ideale kandidaat voor miniatuur NIR-spectrofotometers. Gezien de afstelbaarheid over een breed golflengtegebied, dient hiervoor slechts één polymeer:fullereenmengsel gebruikt te worden. In hoofdstuk 4 werd het geconjugeerde donorpolymeer PTQT, met een voldoende lage optische bandkloof om fotoplethysmografische (PPG) pulsen te detecteren, gesynthetiseerd en geïmplementeerd in flexibele OPDs. De best presterende detectoren werden geïdentificeerd op basis van J − V en EQE-metingen, en vervolgens gebruikt om PPG-pulsen te registreren. PTQT vertoonde een absorptiemaximum bij 1100 nm en een bandkloof van 1,0 eV. De detector op basis van PTQT gaf een redelijk hoge EQE van ongeveer 10%, zowel bij 660 als 940 nm, met een responsiviteit die reikte tot 1300 nm. Flexibele toestellen op basis van zowel PTQT als PTTBAI waren in staat PPG-pulsen te detecteren die overeenkwamen met ongeveer 85 hartslagen per minuut. Gelijktijdige meting van de signalen in het rode en nabij-infrarode spectrum is mogelijk, hetgeen de bepaling van het zuurstofverzadigingsniveau mogelijk zou moeten maken na kalibratie van de detector. Deze resultaten tonen duidelijk het potentieel aan van flexibele OPDs in draagbare apparaten voor een meer wijdverspreide gezondheidsmonitoring. In hoofdstuk 5 werd de synthese van het PBDPTT donorpolymeer nagestreefd, waarvan verwacht wordt dat het zowel aan de elektronische als aan de morfologische vereisten voldoet voor toepassing in NIR optische caviteitsdetectoren. Het HOMO-energieniveau van PBDPTT is volgens berekeningen 0,15 eV hoger dan dat van PBTTT, waardoor de ladingstransfer-absorptieband verder in het NIR zal verschuiven. De synthese verliep echter niet zo soepel als aanvankelijk werd verhoopt. Na optimalisatie van zowel de synthese van de precursor als het BDP-monomeer bleek het gedistannyleerde BDP onstabiel te zijn. Daarom werd DArP toegepast voor de synthese van PBDPTT, hetgeen slechts korte oligomeren bleek op te leveren.