Enhancing the performance of ultrathin CIGS solar cells via industrially feasible passivation approaches

Abstract

Renewable energy sources are the key elements in the equation while pursuing a greener world. There is a continuous growth in photovoltaic technology (PV) in both capacity and demand. To keep this growth rate, the production costs should be further lowered, the usage of raw materials should be limited, and the power conversion efficiency (pce) should be enhanced. The increase in pce can be reached by introducing new yet industrially feasible approaches into solar cell structures or overcoming the current issues in the structures. CIGS-based thin-film solar cells have comparable efficiencies with the market leader, i.e., silicon (Si), and have various application areas like building-integrated PV (BIPV) or vehicle integrated PV (VIPV). Hence, considering the current role of CIGS solar cells in PV technology, many researchers are focusing on making them cheaper by lowering the thickness and, at the same time, increasing the pce. Decreasing the thickness of the absorber layer of a solar cell, which is the active part of the solar cell, has severe consequences. For CIGS-based solar cells, some of these consequences are insufficient absorption and the detrimental impact of back surface recombination. Indeed, there are numerous approaches to overcome these problems. The traditional one is the gallium (Ga) grading. However, the thinner the absorber layer, the less effective the Ga-grading, even has unfavorable effects. Furthermore, Ga-grading is applied as an intermediate step during absorber layer deposition, and hence, it makes the process more complicated, i.e., time-consuming and expensive. To avoid these problems, new ways have been sought and found. By mimicking the strategies used in Sibased solar cells, introducing a passivation layer has become the novel approach in this path. There are multiple ways to employ the passivation layer either to the front or rear surfaces, such as direct current (DC)-sputtering, atomic layer deposition (ALD), or spin coating. Facilitating the current flow after the deposition of the passivation layer is the real challenge. Since putting (in most cases) dielectric-based layers in between the rear contact and absorber, or the front contact and absorber, will cut the current flow. Hence, there should be contact openings in these layers. For this purpose, over the years, nanoparticles and lithography techniques have been widely used and successfully created contact openings in the passivation layers. However, these techniques are time-consuming, expensive, and especially for nanoparticle techniques that use cadmium sulfide (CdS), they are not environmentally friendly. This doctoral study focuses on the rear surface passivation of the ultra-thin film (500 nm) CIGSbased solar cells. The novel alkali salt selenization technique is developed to create contact openings in the aluminum and hafnium-based dielectric layers in the framework of this aim. This technique is cost-effective, easy to employ, green, and has the potential to integrate into large-area applications. Hence, it is an industrially feasible approach. Furthermore, with a fragment of chemistry view, the mechanism behind this approach is discussed in a separate chapter. The first chapter (Chapter 0) provides brief information about the photovoltaic (PV) market and the position of CIGS-based solar cells in the market. Moreover, the crystal structure of the CIGS solar cells and a sample device structure with and without rear surface passivation are explained in detail by mentioning the reason behind the need for the rear surface passivation. The detailed fabrication process of the CIGS solar cells, with and without the passivation layer, with the definition of the techniques, i.e., sputtering, atomic layer deposition, co-evaporation, spin-coating, and chemical bath deposition, involved in the process is described. In order to clarify the fundamental solar cell characteristics used in this study, some terms are explained with necessary formulations. This introductory chapter also shares all of the measurement techniques used in this study, i.e., solar cell simulator, capacitance-voltage measurement, spectral response, photoluminescence, scanning electron microscopy, transmission-reflection, thermal desorption-gas chromatography/mass spectrometry, and time-of-flight secondary ion mass spectrometry measurements. Next, (Chapter 1) a brief summary of rear surface passivation of CIGS solar cells, including background technology and the production line has been given. Furthermore, a review paper that includes the state-of-the-art dielectric-based rear surface passivation techniques until 2018, i.e., beginning of this study, has been shared. First, the chemical and field-effect passivation effects are explained in detail to attain the impact of the used strategy. Afterward, the thicknesses of the passivation layers, the contact opening approaches (lithography, nanoparticle-approach, or tunneling), and the solar cell results (both for reference and passivated solar cells) have been shared in a summary table and afterward in detail for more than twenty-eight studies. To compare the effect of the employed passivation strategy over the solar cell characteristics for passivated and reference solar cells with respect to the absorber layer thickness, three different graphs, i.e., Voc vs. absorber thickness, Jsc vs. absorber thickness, and efficiency vs. absorber thickness, has been prepared. As expected, the effect of the rear surface passivation strategies is more visible for thinner absorber layers. Following the reviewed rear surface passivation strategies (Chapter 2), a novel contacting approach named alkali salt selenization for two different dielectric layers, aluminum oxide (AlOx) and hafnium oxide (HfOx), has been shared. This chapter includes three studies utilizing the same approach with alterations (three publications). The first study (Paper I) introduces the developed alkali salt selenization technique to create contact openings in various AlOx-based passivation layer thicknesses. In this study, NaF is chosen to be the alkali salt agent. As a result, a significant increase in open-circuit voltage (13%, relative increase) for 6nm thick passivation layer has been reached in combination with decreased saturation current density, which is the apparent indication for successful passivation application at the rear surface. The second study (Paper II) is the adaptation of the alkali salt selenization approach to relatively thick AlOx-based passivation layers, up to 30 nm. The preliminary investigations have proved that lithium fluoride creates smaller contact openings, i.e., nanoscale, than sodium fluoride. Hence, in this study, NaF is replaced with LiF. Despite the nano-size contact openings, the solar cell performance for passivated samples has not been enhanced. The reason behind deteriorated solar cell performance is discussed in the appendix, and the usual suspect for these results has been found as lithium fluoride diffusion in the absorber layer. HoweveU, UegaUdleVV of loZ VolaU cell UeVXlWV, Whe conWacW oSeningV¶ Vi]eV haYe been UedXced Wo Whe nanoscale with an industrially viable approach. The next study (Paper III) is a follow-up experiment where HfOx replaces the AlOx due to its proven passivation effects and to verify that the alkali selenization approach is applicable for various dielectric-based layers. To show the potential of the HfOx as the rear surface passivation layer, a metal-oxide-semiconductor (MOS) structure has been developed with HfOx. By a CV measurement, the passivation characteristics of the HfOx layer (interface trap density and density of charges) have been measured and calculated. Next, the initial tests have shown that potassium fluoride is more successful than NaF in creating the contact openings for the HfOx based layer. Hence, this study has used KF as the alkali salt agent. As a result, the power conversion efficiency has been enhanced (3%, absolute increase) with decreased saturation current density by employing a 2 nm thick HfOx passivation layer with openings. The following chapter (Chapter 3) reveals the mechanism behind the creation of the openings and the effects of the spin-coating process as NaF pre-deposition technique over solar cell performance. This chapter includes two studies (two papers submitted). The first study (Paper I) is comSUehenViYe UeVeaUch ZheUe Whe mechaniVm of Whe oSeningV¶ cUeaWion dXUing Veleni]aWion of Whe alkali salt has been explained with a touch of the chemistry behind it. For this purpose, several samples have been prepared to determine the necessity of the factors contributing to the alkali salt selenization process. With the help of this test, the need for selenium, alkali salt, the methyl-based gasses trapped in the dielectric layer, and certain environmental temperatures has been proved. By conducting a heat test, it has been revealed that each alkali halide salt requires a different annealing temperature. Moreover, thermal desorption measurement has confirmed the creation of dimethyl diVelenide comSoXnd dXUing Whe oSeningV¶ cUeaWion. The second study (Paper II) explains the potential risk of using the spin-coating technique as the pre-deposition of NaF salt solution. The foundation of this study has been revealed during an unexpected experimental error. For one sample, half of it has not been coated optimally with NaF. Hence, that part of the solar cell has not worked as well as the other half. For a deeper analysis of the effects, hyperspectral imaging has been used in combination with SEM and EDS measurement, and it has been shown the unhomogeneous coating of the surface due to spin coating. As a result, the part with non-optimal NaF has demonstrated a lower PL response and faster decay time. This chapter has been concluded with an appendix discussion regarding the theory's validity shared in Paper I for HfOx. The theory explained the openings' creation in the AlOx-based passivation layer, but the AlOx had been changed with HfOx, and the openings had been created in this layer as well. Hence, to have a valid theory, it should explain the procedure for the HfOx-based layers as well. To do so, the similarities between AlOx and HfOx precursors have been shared, and the validity of the theory has been discussed in this appendix. The last chapter (Chapter 4) provides the achievements throughout four years together with the opportunities and obstacles about the passivation approach shared in this thesis. It continues with the comparison of the used dielectric-alkali combinations throughout this thesis to allow the readers (for future experiments) to choose between the combinations. Furthermore, the most commonly used contacting approaches have been compared regarding their impacts on the environment, cost, complexity, and solar cell performance. In the end, personal comments on the future of CIGS solar cells in the PV market have been given.

Hernieuwbare energiebronnen zijn de belangrijkste elementen in de vergelijking bij het nastreven van een duurzamere wereld. Er is een continue groei in fotovoltaïsche technologie (PV) in zowel capaciteit als vraag. Om dit groeitempo vast te houden, moeten de productiekosten verder worden verlaagd, het gebruik van grondstoffen worden beperkt en de energieconversie-efficiëntie (pce) worden verhoogd. De stijging van de pce kan worden bereikt door nieuwe, maar industrieel haalbare, technologieën in zonnecelstructuren te introduceren of de huidige problemen in de structuren te overwinnen. Op Cu(In, Ga) Se2 (CIGS) gebaseerde dunne-film zonnecellen hebben vergelijkbare efficiënties als de marktleider, namelijk silicium (Si), en hebben verschillende toepassingsgebieden zoals gebouwgeïntegreerde PV (BIPV) of voertuig geïntegreerde PV (VIPV). Gezien de huidige rol van CIGSzonnecellen in PV-technologie, concentreren veel onderzoekers zich daarom op het goedkoper maken ervan door de dikte te verlagen en tegelijkertijd de pce te vergroten. Het verminderen van de dikte van de absorberende laag van een zonnecel, het actieve deel van de zonnecel, heeft grote gevolgen. Voor op CIGS gebaseerde zonnecellen zijn enkele van deze gevolgen onvoldoende lichtabsorptie en de recombinatie aan het achter oppervlak. Er zijn tal van benaderingen om deze problemen op te lossen. Het meest gebruikt is de gallium (Ga) gradiënt. Echter, hoe dunner de absorberende laag, hoe minder effectief de Ga-gradiënt, met zelfs negatieve effecten. Verder wordt Ga-grading toegepast als een tussenstap tijdens de groei van de absorberende laag, wat het proces duur en tijdrovend maakt. Om deze problemen te vermijden, worden nieuwe manieren gezocht en gevonden. Het introduceren van een passiveringslaag, zoals gebruikt in Si technologie, wordt nu ook toegepast in CIGS technologie. Er zijn meerdere manieren om de passiveringslaag te deponeren op het voor- of achter oppervlak, zoals gelijkstroom (DC)- sputteren, atomaire laagafzetting (ALD) of spincoating. Het faciliteren van de stroming na het afzetten van de passiveringslaag is de echte uitdaging, aangezien het plaatsen van (in de meeste gevallen) diëlektrische lagen tussen het achtercontact en de absorberlaag, of het voorcontact en de absorberlaag, de stroom zal blokkeren. Daarom moeten er contactopeningen in deze lagen gemaakt worden. Afgelopen jaren is dit op verschillende manieren bereikt door middel van depostie van nanodeeltjes en lithografietechnieken Deze technieken zijn echter tijdrovend, duur en vooral voor nanodeeltjestechniek waarbij cadmiumsulfide (CdS) wordt gebruikt, zijn ze niet milieuvriendelijk. Deze doctoraatsstudie richt zich op de passivering van het achter oppervlak van de ultradunne film (500 nm) CIGS-gebaseerde zonnecellen. Hiervoor is een alkalizout-selenisatietechniek ontwikkeld om in het kader van dit doel contactopeningen te creëren in de op aluminium en hafnium oxide gebaseerde diëlektrische lagen. Deze techniek is kosteneffectief, gebruiksvriendelijk, groen en kan op grote schaal worden toegepast. Het is dus een industrieel haalbare aanpak. Het mechanisme achter het maken van de openingen met deze methode wordt in een apart hoofdstuk besproken. In het eerste hoofdstuk (Hoofdstuk 0) wordt een beknopte informatie over de fotovoltaïsche (PV) markt en de positie van op CIGS gebaseerde zonnecellen in de markt gegeven. Daarnaast wordt de kristalstructuur van de CIGS-absorberlaag besproken en een schematische weergave van een CIGS zonnecel met en zonder passivering van het achter oppervlak gegeven. Het gedetailleerde fabricageproces van de CIGS-zonnecellen, met en zonder de passiveringslaag, met de definitie van de technieken, dat wil zeggen sputteren, atomaire laagafzetting, co-evaporatie, spincoating en chemische badafzetting, die bij het proces betrokken zijn, is beschreven. Om de fundamentele eigenschappen van zonnecellen die in deze studie worden gebruikt te verduidelijken, worden enkele termen uitgelegd met de nodige formuleringen. In dit inleidende hoofdstuk worden ook alle meettechnieken besproken die in deze studie zijn gebruikt, d.w.z. zonnecelsimulator, capaciteitspanningsmeting, spectrale respons, fotoluminescentie, scanning-elektronenmicroscopie, transmissie-reflectie, thermische desorptie-gaschromatografie/massaspectrometrie en tijd -of-flight secundaire ionen massaspectrometrie metingen. Vervolgens (Hoofdstuk 1) wordt een korte samenvatting gegeven van de passivering van het achter oppervlak van CIGS-zonnecellen, inclusief achtergrondtechnologie en de productielijn. Verder is een overzichtsartikel gedeeld met de allernieuwste op diëlektrische gebaseerde passiveringstechnieken voor het achter oppervlak tot 2018, d.w.z. het begin van deze studie. Eerst worden de chemische en elektrostatische passiveringseffecten in detail uitgelegd om de impact van de gebruikte strategie te bereiken. Daarna zijn de diktes van de passiveringslagen, de contactopeningsbenaderingen (lithografie, nanodeeltjesbenadering of tunneling) en de zonnecelresultaten (zowel voor referentie- als gepassiveerde zonnecellen) gedeeld in een samenvattende tabel en daarna in detail voor meer dan achtentwintig studies. Om het effect van de toegepaste passiveringsstrategie op de zonnecelkarakteristieken voor gepassiveerde en referentiezonnecellen met betrekking tot de dikte van de absorberlaag te vergelijken, zijn drie verschillende grafieken, namelijk Voc vs. absorberdikte, Jsc vs. absorberdikte, en efficiëntie vs. dikte van de absorber, voorbereid. Zoals verwacht is het effect van de passiveringsstrategieën van het achter oppervlak beter zichtbaar voor dunnere absorberende lagen. In navolging van de besproken passiveringsstrategieën voor het achter oppervlak (Hoofdstuk 2), is een nieuwe benadering van contact maken, alkalizoutselenisatie genaamd, voor twee verschillende diëlektrische lagen, aluminiumoxide (AlOx) en hafniumoxide (HfOx), gedeeld. In dit hoofdstuk zijn drie studies opgenomen die deze aanpak met aanpassingen gebruiken (drie publicaties). De eerste studie (Paper I) introduceert de ontwikkelde alkalizout-selenisatietechniek om contactopeningen te creëren in verschillende op AlOx gebaseerde passiveringslaagdiktes. In deze studie is NaF gekozen als het alkalizout. Als gevolg hiervan is een significante toename van de nullastspanning (13%, relatieve toename) voor een 6 nm dikke passiveringslaag bereikt, wat een indicatie is voor een succesvolle passiveringstoepassing aan het achter oppervlak. Helaas ging het in combinatie met een verminderde verzadigingsstroomdichtheid. De tweede studie (Paper II) is de aanpassing van de alkalizout-selenisatiebenadering op relatief dikke AlOx gebaseerde passiveringslagen (tot 30 nm). Voorgaande onderzoeken hadden aangetoond dat lithiumfluoride kleinere contactopeningen creëert, d.w.z. op nanoschaal, dan natriumfluoride. Daarom wordt in deze studie NaF vervangen door LiF. Ondanks dat de contactopeningen van nanogrootte zijn, zijn de prestaties van de zonnecel met gepassiveerde achtercontact niet verbeterd. Het vermoeden is dat lithium in de absorberlaag verspreid dat voor degradatie zorgt. Ongeacht de lage zonnecelresultaten zijn de afmetingen van de contactopeningen echter verkleind tot nanoschaal met een industrieel haalbare benadering. De volgende studie (Paper III) is een vervolgexperiment waarbij HfOx de AlOx vervangt vanwege de bewezen passiveringseffecten en om te verifiëren dat de alkaliselenisatiebenadering toepasbaar is voor verschillende diëlektrische lagen. Om het potentieel van de HfOx als de passiveringslaag van het achteroppervlak te laten zien, is met HfOx een metaaloxide-halfgeleider (MOS) structuur ontwikkeld. Met een CV-meting zijn de passiveringskenmerken van de HfOx-laag (interface-trapdichtheid en ladingsdichtheid) gemeten en berekend. Vervolgens hebben de eerste tests aangetoond dat kaliumfluoride succesvoller is dan NaF bij het creëren van de contactopeningen voor de op HfOx gebaseerde laag. Daarom heeft deze studie KF als het alkalizoutmiddel gebruikt. Als gevolg hiervan is de efficiëntie van de stroomconversie verbeterd (3%, absolute toename) met verminderde verzadigingsstroomdichtheid door gebruik te maken van een 2 nm dikke HfOx-passiveringslaag met openingen. Het volgende hoofdstuk (Hoofdstuk 3) onthult het mechanisme achter het creëren van de openingen en de effecten van het spin-coating proces als NaF pre-depositietechniek op zonnecelprestaties. Dit hoofdstuk omvat twee studies (twee ingediende papers). De eerste studie (Paper I) is een uitgebreid onderzoek waarbij het mechanisme van het ontstaan van de openingen tijdens de selenisatie van het alkalizout is uitgelegd. Voor dit doel zijn verschillende monsters bereid om de noodzaak te bepalen van de factoren die bijdragen aan het alkalische zoutselenisatieproces. Met behulp van deze test is aangetoond dat selenium, alkalizout, de op methyl gebaseerde gassen die in de diëlektrische laag zijn opgesloten, en bepaalde omgevingstemperaturen nodig zijn. Door een hittetest uit te voeren, is gebleken dat elk alkalihalogenidezout een andere temperatuur vereist. Bovendien heeft thermische desorptiemeting de vorming van een dimethyldiselenideverbinding tijdens het maken van de openingen bevestigd. De tweede studie (Paper II) verklaart het potentiële risico van het gebruik van de spin-coating-techniek als pre-depositie van NaF-zoutoplossing. De basis van deze studie is onthuld tijdens een onverwachte experimentele fout. Voor één monster is de helft niet optimaal gecoat met NaF. Dat deel van de zonnecel heeft dus niet zo goed gefunctioneerd als de andere helft. Voor een diepere analyse van de effecten is hyperspectrale beeldvorming gebruikt in combinatie met SEM- en EDS-meting, en is de niet-homogene coating van het oppervlak door spincoating aangetoond. Als gevolg hiervan heeft het onderdeel met nietoptimaal NaF een lagere PL-respons en een snellere vervaltijd laten zien. Dit hoofdstuk is afgesloten met een bijlagebespreking over de validiteit van de theorie, gedeeld in Paper I voor HfOx. De theorie verklaarde het ontstaan van de openingen in de op AlOx gebaseerde passiveringslaag, maar met HfOx kunnen de openingen ook worden gemaakt. Om een geldige theorie te hebben, zou dus ook de procedure voor de op HfOx gebaseerde lagen moeten gelden. Om dit te doen, zijn de overeenkomsten tussen AlOx- en HfOx-precursoren gedeeld en is de validiteit van de theorie besproken. Het laatste hoofdstuk (Hoofdstuk 4) vat de prestaties gedurende vier jaar samen met de kansen en obstakels over de passiveringsbenadering die in dit proefschrift wordt gedeeld. Het gaat verder met de vergelijking van de gebruikte diëlektrische-alkali-combinaties in dit proefschrift om de lezers (voor toekomstige experimenten) in staat te stellen tussen de combinaties te kiezen. Bovendien zijn de meest gebruikte contactmethoden vergeleken met betrekking tot hun impact op het milieu, kosten, complexiteit en zonnecelprestaties. Uiteindelijk zijn er persoonlijke opmerkingen gemaakt over de toekomst van CIGS-zonnecellen in de PV-markt.