A Study of Front Surface Passivation Strategies for Thin Film Solar Cells

Abstract

The absorber material Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) is one of the most promising materials in thin-film photovoltaic (PV) technologies because of its potential for building integrated PV. Nevertheless, CIGS is still far away from becoming dominant on the PV market. To compete with the dominant technology (Si-PV), its production costs need to be reduced significantly. One way to achieve this is to decrease the usage of scarce elements such as In and Ga. This can be done by reducing the overall thickness of the absorber. Alternatively, the deposition process can be simplified by avoiding the use of Ga-grading at the front/rear interface. However, applying either or both of these actions has several drawbacks, which cause dramatic consequences on the device performance. The thickness reduction leads to absorption losses, while the deposition simplification causes the front/rear interface to become more critical due to the increased recombination in the absence of Ga-grading. There are several ways to tackle these drawbacks. In this work, we focused on the front surface problems by investigating them on several different levels. As a first step, to improve the quality of the CIGS surface, the effect of surface treatment was investigated, and an ammonium sulfide solution ((NH4)2S) (AS) was used as a surface cleaning step. In this experiment, an ungraded CIGS (with a flat-Ga profile) was deposited, using one-stage co-evaporation. Initially, an efficient surface cleaning duration and its stability were determined using photoluminescence (PL) and time-resolved photoluminescence (TR-PL) spectroscopy. Their results showed that a 5 minute AS surface treatment leads to the highest PL intensity and device performance. In addition, it appeared that the cleaned surface should be covered with the next layer (i.e. buffer layer) as quickly as possible. Otherwise, the beneficial effect of the AS degraded under air exposure, and the device performance dropped back to the same level as the reference device. Furthermore, several absorber layers were deposited with different Cu/(Ga+In) (CGI) ratios, while the Ga/(Ga+In) was kept constant, to investigate the effect of the AS. The results of this study were published in Paper I, and in this thesis, are presented in Chapter 3. Regardless of the CGI ratio, the PL intensity of the samples and their PL decay time were increased after the AStreatment. When the buffer layer (i.e. the CdS layer) was deposited on these samples, their PL decay time improved further, and lead to a higher PL decay time than that of the reference samples. This observed improvement was also reflected in the efficiency of the devices, and led to an absolute improvement of up to 1.16%.The improvements in the devices can be traced back to the increase in open circuit voltage (Voc) in the case of CGI ratios of 0.72 and 0.80, and an increase in short circuit current density in the case of the 0.92 CGI ratio. These results indicate that even though the AS-treatment has different effects on the samples, it has a positive impact on the CdS/CIGS interface overall. As a second step, in Chapter 2, a Zn(O,S) was investigated as an alternative buffer material, to replace the toxic CdS buffer layer. In this work, Zn(O,S) was deposited on ungraded CIGS using chemical bath deposition (CBD). It became apparent that the concentration of the ammonia in the CBD is critical for the performance of the device, and the concentration of the thiourea has an impact on the light-soaking time. What’s more, several surface treatments and post annealing treatments were investigated to improve the performance. It was shown that post annealing (200˚C-10min) has a detrimental impact on the samples. However, we observed that when an AS-treatment is applied on the CIGS surface before the Zn(O,S) layer deposition, the light soaking time decreases, but no significant impact on the device performance was observed. Therefore, we showed that the conventionally used CdS buffer layer can be replace with a non-toxic Zn(O,S) buffer layer without degrading the device performance of ultra-thin one-stage CIGS. As a third step, a strategy for the implementation of an oxide layer with contact openings was investigated to reduce the recombination at the front interface. All attempts to implement a passivation layer with contact openings are shown in Chapter 5. During these trials, to avoid the effect of recombination at the back surface, a thicker (1600nm) CIGS absorber layer was used instead of ultra-thin (500nm) CIGS. In this work, several oxide materials were investigated as a potential passivation layer, and contact openings in the oxide layer were created using an NaCl alkali template. The alkali template was created on the surface by dipping samples into an NaCl solution. We showed that the temperature and the molarity of the solution play a role on the size of NaCl salts. Aluminum oxide (AlOx), hafnium oxide (HfOx), and their combination, referred to as multistack design, were selected to use as a passivation layer. All oxide layers were deposited by atomic layer deposition, since conformal coverage can be obtained even for very thin films. The first experiment was the implementation of the AlOx layer at the CIGS/CdS layer interface. The results of this experiment showed that the AlOx layer is etched during the chemical bath deposition, and thus it was proven that the AlOx is not chemically resistant to the ammonia-based solutions. In this attempt, the performance of the device showed no change, while the Voc improved 10mV, the fill factor (FF) decreased by an absolute 3%, and thus the performance of the device ended up at a similar level as that of the reference device. In a second experiment, the HfOx layer was applied at the front interface, and at the end of the buffer layer deposition, we observed that the HfOx layer is chemically resistant to the ammonia-based solution. Additionally, the formation of the buffer layer appeared to be different on the HfOx surface and the CIGS surface (contact openings), the formed CdS layer being thinner on the oxide layer. Even though the oxide layer with contact openings was successfully applied at the front interface, the performance of the device heavily degraded. After these observations, in the third experiment, the AlOx/HfOx multi-stack design was investigated to show if a non-chemically resistant oxide material can be successfully applied to the front interface. One of the main motivations for using this multi-stack design was to be able to deposit the Zn(O,S) buffer layer by using chemical bath deposition, since the CBD-Zn(O,S) layer is the best among the other alternative buffer layers, so far. Another reason was the oxide layer properties determined from the metal-insulator-semiconductor (MIS) structure results, which were published in Paper IV. The AlOx layer was shown to be a better candidate than the HfOx layer for the front interface application, due to its lower negative density of fixed charges (Qf) and density of interface traps (Dit). Furthermore, the results of the multi-stack design were published in Paper II, and with this multi-stack design, it was shown that even a non-chemically resistant oxide layer can be applied between the CIGS/buffer layers (the CdS in this study). Interestingly, during this work, it was observed that the NaCl alkali template can interact with the CIGS absorber and/or degrade the interface properties between the CIGS layer and the oxide layer, and thus cause a negative impact on the device performance. In the final step, the contact openings were created in the multi-stack oxide layer by using two different approaches to avoid the interaction between alkali template and the CIGS layer, which was published as Paper III. If the alkali template is placed on the CIGS surface, this approach is called bottom-up (BU). If the alkali template is placed between the AlOx and HfOx oxide layer, this approach is called top-down (TD). It was shown that the contact openings can be created successfully using both approaches. The device performance for each approach was lower than the reference devices, mostly due to the low FF and Jsc. A negative impact on the Voc was observed with the BU approach in particular, while the Voc remained constant, or increased slightly, with the TD approach. Nevertheless, this multi-stack design gives us the option to use any oxide material at the CIGS/buffer layer interface, even if not chemically resistant to the chemical bath deposition. In addition, it opens the door to the use of a wide variety of templates and template materials to create contact openings. Moreover, using the TD approach can decrease the chance of any interaction between the material used for patterning, and the absorber.

Het absorberende materiaal Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) is een van de meest veelbelovende materialen in dunne-film fotovoltaïsche (PV) technologieën vanwege zijn potentieel voor gebouw geïntegreerde PV. Toch is CIGS nog lang niet dominant op de PV-markt. Om te kunnen concurreren met de dominante technologie (Si-PV), moeten de productiekosten aanzienlijk worden verlaagd. Een manier om dit te bereiken is om het gebruik van schaarse elementen zoals In en Ga te verminderen. Dit kan worden gedaan door de totale dikte van de absorber te verminderen. Als alternatief kan het depositieproces worden vereenvoudigd door het gebruik van een Ga-gradient aan de voor-/achterkant te vermijden. Het toepassen van èèn of beide van deze acties heeft echter verschillende nadelen, met lagere rendement tot gevolg. De diktevermindering leidt tot absorptieverliezen, terwijl de vereenvoudiging van de depositie ervoor zorgt dat de voor-/achter-interface kritischer wordt vanwege de verhoogde recombinatie bij afwezigheid van Ga-gradient. Er zijn verschillende manieren om deze nadelen aan te pakken. In dit werk hebben we ons gericht op de problemen aan de voorkant door ze op verschillende niveaus te onderzoeken. Als eerste stap, om de kwaliteit van het CIGS-oppervlak te verbeteren, werd het effect van oppervlaktebehandeling onderzocht en werd een ammoniumsulfide-oplossing ((NH4)2S) (AS) gebruikt als oppervlaktereinigingsstap. In dit experiment werd een CIGS laag zonder gradiënt (met een vlak-Ga-profiel) gegroeid met behulp van co-evaporatie in één stap. In eerste instantie werden een efficiënte oppervlaktereinigingsduur en de stabiliteit ervan bepaald met behulp van fotoluminescentie (PL) en tijd-opgeloste fotoluminescentie (TR-PL) spectroscopie. De resultaten toonden aan dat een ASoppervlaktebehandeling van 5 minuten leidt tot de hoogste PL-intensiteiten zonnecelrendement. Daarnaast bleek dat het gereinigde oppervlak zo snel mogelijk bedekt moest worden met de volgende laag (i.e. buffer laag). Anders verslechterde het gunstige effect van de AS onder blootstelling aan lucht en daalden de prestaties van de zonnecel tot hetzelfde niveau als de referentie. Verder werden verschillende absorptielagen gegroeid met verschillende Cu/(Ga+In) (CGI) verhoudingen, terwijl de Ga/(Ga+In) constant werd gehouden, om het effect van de AS te onderzoeken. Ongeacht de CGI-ratio waren de PLintensiteit van de monsters en hun PL-vervaltijd verhoogd na de AS-behandeling. Toen de buffer laag (d.w.z. de CdS-laag) op deze monsters werd afgezet, verbeterde hun PL-vervaltijd verder en leidde tot een hogere PL-vervaltijd dan die van de referentiemonsters. Deze waargenomen verbetering werd ook weerspiegeld in de prestaties van de apparaten en leidde tot een absolute verbetering tot wel 1,16%. De verbeteringen zijn terug te voeren op de toename van de nullastspanning (Voc) in het geval van CGI-verhoudingen van 0,72 en 0,80, en een toename van de kortsluitingsstroomdichtheid in het geval van de 0,92 CGI-verhouding. Deze resultaten geven aan dat hoewel de AS-behandeling verschillende effecten op de monsters heeft, het een positief effect heeft op de CdS/CIGS-interface in het algemeen. Als tweede stap, om de giftige CdS-buffer laag te vervangen, werd als alternatief een Zn(O,S)-laag onderzocht. In dit werk werd Zn(O,S) gegroeid op CIGS lagen zonder gradient met behulp van chemische bad afzetting (CBD). Het werd duidelijk dat de concentratie van het ammoniumhydroxide in de CBD van cruciaal belang is voor de prestaties van de zonnecellen , en de concentratie van het thiourea invloed heeft op de licht inweektijd. Bovendien werden verschillende oppervlaktebehandelingen en warmtebehandelingen onderzocht om de prestaties van de zonnecellen te verbeteren. Er werd aangetoond dat verwarmen (200 ºC10min) een nadelige invloed heeft op de monsters. We hebben echter waargenomen dat wanneer een AS-behandeling wordt toegepast op het CIGSoppervlak vóór de afzetting van de Zn(O,S)-laag, de licht inweektijd afneemt, maar er werd geen significante invloed op de prestaties van het apparaat waargenomen. Daarmee hebben we aangetoond dat de conventioneel gebruikte CdS-buffer laag vervangen kan worden door een niet-toxische Zn(O,S)-buffer laag zonder de zonnecel prestaties van ultradunne éénstap CIGS te verminderen. Als derde stap werd een strategie onderzocht voor de implementatie van een oxide laag met contactopeningen om de recombinatie aan de voorste grensvlak te verminderen. Om het effect van recombinatie op het achteroppervlak te voorkomen, werd een dikkere (1600 nm) CIGS-absorberende laag gebruikt in plaats van ultradunne (500 nm) CIGS. In dit werk werden verschillende oxidematerialen onderzocht als een potentiële passiveringslaag en werden contactopeningen in de oxide laag gecreëerd met behulp van een microscopische NaCl kristallen. De alkalimatrix werd op het oppervlak van de monsters gecreëerd door deze in een NaCl-oplossing te dompelen. We toonden aan dat de temperatuur en de molariteit van de oplossing een rol spelen bij de grootte van NaCl-kristallen. Aluminiumoxide (AlOx), hafniumoxide (HfOx) en hun combinatie, aangeduid als multi-stack design, werden geselecteerd om als passiveringslaag te gebruiken. Alle oxidelagen werden afgezet door atomaire laagafzetting, aangezien zelfs voor zeer dunne films conforme dekking kan worden verkregen. Het eerste experiment was de implementatie van de AlOx-laag op de CIGS/CdS-laaginterface. De resultaten van dit experiment toonden aan dat de AlOx-laag tijdens de chemische badafzetting wordt geëtst, en daarmee werd bewezen dat de AlOx niet chemisch resistent is tegen de op ammoniak gebaseerde oplossingen. In deze poging vertoonden de prestaties van het apparaat geen verandering, terwijl de Voc 10mV verbeterde, de fill factor (FF) met een absolute 3% daalde, en dus de prestaties van het apparaat op een vergelijkbaar niveau kwamen als dat van het referentie apparaat. In een tweede experiment werd de HfOx-laag aangebracht op het voorste grensvlak en aan het einde van de bufferlaagafzetting zagen we dat de HfOx-laag chemisch resistent is tegen de op ammoniak gebaseerde oplossing. Bovendien bleek de vorming van de bufferlaag verschillend te zijn op het HfOxoppervlak en het CIGS-oppervlak (contactopeningen), waarbij de gevormde CdSlaag dunner was op de oxide laag. Hoewel de oxide laag met contactopeningen met succes werd aangebracht op de voorste grenslaag, gingen de prestaties van het apparaat sterk achteruit. Na deze waarnemingen werd in het derde experiment het AlOx/HfOx multi-stack ontwerp onderzocht om aan te tonen of een niet-chemisch resistent oxidemateriaal met succes kan worden aangebracht op de voorste grenslaag. Een van de belangrijkste motivaties voor het gebruik van dit multi-stack-ontwerp was om de Zn(O,S)-buffer laag te kunnen afzetten door middel van chemische badafzetting, aangezien de CBD-Zn(O,S)-laag de beste van de andere alternatieve bufferlagen is, tot nu toe. Een andere reden waren de eigenschappen van de oxide laag die werden bepaald uit de resultaten van de metaal-isolator-halfgeleider (MIS) structuur. De AlOx-laag bleek een betere kandidaat te zijn dan de HfOx-laag voor de f voorste grenslaagoepassing, vanwege de lagere negatieve dichtheid van vaste ladingen (Qf) en dichtheid van interfacetraps (Dit). Met dit multi-stack design werd aangetoond dat er zelfs een niet chemisch resistente oxidelaag aangebracht kan worden tussen de CIGS/bufferlagen (de CdS in deze studie). Interessant is dat tijdens dit werk werd waargenomen dat de NaCl-alkali matrix kan interageren met de CIGS-absorber en/of de interface-eigenschappen tussen de CIGS-laag en de oxide laag verslechteren, en zo een negatieve invloed hebben op de prestaties van het apparaat. In de laatste stap werden de contactopeningen gemaakt in de multistack oxide laag door twee verschillende benaderingen te gebruiken om de interactie tussen alkalitemplate en de CIGS-laag te vermijden. Als de alkalisjabloon op het CIGS-oppervlak wordt geplaatst, wordt deze benadering bottom-up (BU) genoemd. Als de alkalitemplate zich tussen de AlOx- en HfOxoxide laag bevindt, wordt deze benadering top-down (TD) genoemd. Er werd aangetoond dat met beide benaderingen de contactopeningen met succes kunnen worden gecreëerd. De apparaat prestaties voor elke benadering waren lager dan die van de referentieapparaten, voornamelijk vanwege de lage FF en Jsc. Vooral bij de BU-benadering werd een negatief effect op de Voc waargenomen, terwijl de Voc bij de TD-benadering gelijk bleef of licht steeg. Desalniettemin geeft dit multi-stack ontwerp ons de mogelijkheid om elk oxidemateriaal te gebruiken op het CIGS/buffer laag-interface, zelfs als het niet chemisch bestand is tegen de afzetting in het chemische bad. Bovendien opent het de deur naar het gebruik van een grote verscheidenheid aan sjablonen en sjabloonmaterialen om contactopeningen te creëren. Bovendien kan het gebruik van de TD-benadering de kans op interactie tussen het materiaal dat wordt gebruikt voor patroonvorming en de absorber verkleinen.