The role of nanoparticles in hole/electron transport layers on the performance of solution-processed OLEDs for large area applications

Abstract

Though humans have been investigating the effects of climate change for centuries, it wasn't until 1988 that public awareness and scientific consensus were finally achieved. In the past 30 years, carbon neutrality has become one of the most frequently discussed topics between governments and the scientific community, as we strive towards a cleaner and more sustainable future for all. It took a staggering 27 years from the day that Professor James Hansen testified before the US Congress about climate change, to the historic moment when the Paris climate action agreement was finally signed by 196 countries. This longawaited achievement marked a turning point in global efforts to combat climate change and foster a more sustainable future for generations to come. The Paris agreement has spawned numerous adaptations, but perhaps none more crucial than technological adaptation, which lies at the heart of achieving carbon neutrality. Tremendous strides have been made in both fundamental and application-wise technical advancements, with a primary focus on transitioning from non-renewable to renewable energy sources. However, the key to successful implementation lies in reducing energy consumption across a wide variety of applications, including automobiles, industries, household heating and cooling, and electronic gadgets. Efficient energy conversion represents a viable solution to the global warming issue, enabling us to address the problem sooner than anticipated. Among the biggest energy consumers in the world are personal computers, smartphones, and large-area entertainment systems. Organic lightemitting diodes (OLEDs) have gained widespread recognition for their superior color efficiency, flexibility, thinness, better contrast, relatively low power consumption, and faster refresh rate, making them a household name. OLEDs are ubiquitous in the display industry and have even found a place in luxury lighting. However, they still lag behind LEDs in terms of efficiency and require energyhungry cleanroom technology for fabrication, which poses a challenge to achieving carbon neutrality. This doctoral thesis, therefore, focuses on two aspects of issues related to OLEDs: (a) the efficiency of OLEDs and (b) non-cleanroom fabrication technology for OLED fabrication. In order to achieve highly efficient OLEDs, apart from changing the chemistry of the active layer, multiple charge injection, transport, and opposite charge blocking layers are used in general. However, this also means more fabrication steps and a longer time-consuming process. Therefore, in the first part of my PhD, I decided to focus on developing a functional layer that has multiple properties, such as both charge injection and transport capabilities. The second part of my research focused on non-clean room fabrication technologies, such as ultra-sonic spray coating. Before beginning my work at the FME group, the basic architecture used for OLEDs was Indium Tin Oxide (ITO)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)/Super Yellow (SY)/Calcium (Ca)/Aluminium (Al). PEDOT:PSS and SY were spin-coated, while Ca and Al were thermally evaporated. My first task was to replace the evaporated calcium with a solution-processable material. I was introduced to polyethylenimine-ethoxylated (PEIE) at the earlier stage of my research, a solution-processable surface modifier. I optimized the thickness (~10 nm) needed for the OLEDs with spin coating initially, and later with ultra-sonic spray coating. The optimization of PEIE with ultra-sonic spray coating (USSC) was performed in collaboration with my senior, Dr. Inge Verboven. However, we encountered a challenge when using USSC as it was difficult to achieve the ultra-low thickness required due to the coffee rings generated upon the deposition of micro-droplets containing the PEIE solution over a low surface energy substrate like Super Yellow. This posed a significant engineering challenge to overcome. After establishing a new architecture with replaced calcium, the focus shifted to making the PEDOT:PSS layer functional. Since the PEDOT:PSS layer was utilized as a hole injection/transport layer, the additives used should not interfere with the hole injection properties. Additionally, if it works as electron blocking material, then it is suitable for our purpose. It should also be solution processable. With these requirements in mind, we began to investigate various nanoparticles. Initially, gold nanoparticles were chosen as the additives due to their high stability and work function. However, the initial experiments to investigate their electron blocking capabilities failed, as the vertical position of the gold nanoparticles behaved indifferently. Therefore, we carried out a detailed investigation to fully understand the same. By using the USSC, the gold nanoparticles were deposited at a certain surface coverage, and the distance between the gold nanoparticles and the active layer was varied by changing the thickness of PEDOT:PSS. During these experiments, we realized that the gold nanoparticles are plasmonic nanoparticles, and their localized surface plasmon resonances matched with the emission peak of the super yellow polymer. The emission from the super yellow activated the surface plasmon resonance over the gold nanoparticles, creating a field next to the nanoparticle. In solid-state physics, it is well known that any transition between two quantum states is altered in the presence of a field (Fermi's golden rule). Therefore, the field generated on gold nanoparticles influenced the exciton recombination in the active layer. The vertical distance dependence proved that when the nanoparticles are directly on the active layer, metal-enhanced quenching resulted in increasing the nonradiative recombination. However, when the nanoparticle was placed at a distance of around 9 nm, it enhanced the radiative recombination, hence the OLED's light outcoupling efficiency. In brief, PEDOT:PSS was functionalized with the help of gold nanoparticles deposited by USSC, serving our initial purpose of efficient devices with non-clean room fabrication technology. Next, the focus of the doctoral thesis work was on the other end of the super yellow, which was the already optimized PEIE layer. Although PEIE had excellent surface modifier properties, it did not participate in charge transport. Therefore, it was decided to make the PEIE layer functional by adding additives with good electron injection properties and possible hole blocking capabilities. Zinc oxide (ZnO) is extensively used in solution processing due to its wide band gap and good electron injection capability. However, the thin films of ZnO require hightemperature annealing (300 degrees Celsius), which cannot be used on temperature-sensitive materials such as super yellow. Hence, it was decided to use ZnO nanoparticles, which do not need high-temperature annealing. Various combinations of PEIE and ZnO nanoparticles were investigated, and the thickness of the layer was optimized using light out coupling simulation. For the ITO/PEDOT:PSS/SY/PEIE-ZnO NPs/Al architecture, the thickness of PEIE-ZnO NPs was determined to be ~15 nm. The fabricated devices with the optimized thickness using spin coating gave the best light output with the selected OLED architecture. With the efficiency factor addressed, it was time to deposit these layers using USSC. However, as mentioned in the earlier section, we needed a 15 nm thick PEIE-ZnO NPs layer, which was impossible to deposit with USSC due to unwanted coffee rings. Therefore, I had no choice but to solve this engineering challenge. In general, coffee rings are eliminated by modifying the substrate chemically or physically or by changing the properties of the solution itself. However, the super yellow substrate is soft and highly sensitive to temperature, chemical, or any physical treatments. Hence, it was indeed a very challenging problem to solve. This is where the concept of forced dynamic wetting, used by water striders and in making Indian bread, proved useful. Dynamic wetting is the process of forcefully wetting a non-wetting substrate using an external force. Water striders use their super hydrophobic legs to apply pressure on the water without breaking it and propel themselves forward. Similarly, dynamic wetting is used to make the dough thinner using a roller. This led us to realize that this technique could be used to create ultra-thin films. To achieve this, we used droplets generated by ultrasonic spray coating and deposited them on a hydrophobic polyester mesh. We then pressed the mesh onto the substrate of interest, and due to capillary force, the deposited solution on the mesh was drawn onto the substrate. The mesh imparted dynamic wetting to uniformly wet the substrate. As the meshes have openings, the deposited liquid film could easily evaporate, leaving behind an ultra-thin solid film on the substrate. We named this technology "spray on screen." This technique is simple and works with high and low surface tension liquids as well as nanoparticle solutions. Using this technology, we were able to deposit PEIEZnO NPs on the super yellow substrates, and as expected, we were able to deposit a ~15 nm thin film of PEIE-ZnO NPs. The OLEDs performed as well as spin-coated devices. Therefore, this work fulfilled the initial need of high-efficiency devices fabricated with non-clean room technology. Finally, a study was conducted on the use of common salt as a surface modifier. Due to its high dipole constant (11.34 D) and easy availability, NaCl offers a costeffective solution to reduce the work function of contact electrodes. By using NaCl as a surface modifier, the work function of the contact electrodes was reduced, which facilitated easier electron injection into the OLEDs, thereby increasing the light outcoupling efficiency. In summary, the doctoral thesis aimed to reduce the energy consumption of OLEDs, with sub-goals of (a) developing efficient OLEDs with nanoparticles and (b) utilizing non-cleanroom fabrication technologies such as USSC and spray-onscreen. The results of this research successfully achieved the intended aim with a high level of satisfaction.

Hoewel mensen al eeuwenlang de effecten van klimaatverandering onderzoeken, duurde het tot 1988 voordat het publieke bewustzijn en wetenschappelijke consensus werden bereikt. In de afgelopen 30 jaar is koolstofneutraliteit een van de meest besproken onderwerpen geworden tussen regeringen en de wetenschappelijke gemeenschap, terwijl we streven naar een schonere en duurzamere toekomst voor iedereen. Het duurde maar liefst 27 jaar vanaf de dag dat professor James Hansen voor het Amerikaanse congres getuigde over klimaatverandering, tot het historische moment waarop het klimaatakkoord van Parijs uiteindelijk door 196 landen werd ondertekend. Deze langverwachte prestatie markeerde een keerpunt in de wereldwijde inspanningen om klimaatverandering tegen te gaan en een duurzamere toekomst voor toekomstige generaties te bevorderen. Het akkoord van Parijs heeft geleid tot tal van aanpassingen, maar misschien niet zo cruciaal als technologische aanpassing, die de kern vormt van het bereiken van koolstofneutraliteit. Er zijn enorme vorderingen gemaakt in zowel fundamentele als toepassingsgerichte technische vooruitgang, met een primaire focus op de overgang van niet-hernieuwbare naar hernieuwbare energiebronnen. De sleutel tot succesvolle implementatie ligt echter in het verminderen van het energieverbruik in een breed scala aan toepassingen, waaronder auto's, industrieën, verwarming en koeling van huishoudens en elektronische gadgets. Efficiënte energieconversie is een haalbare oplossing voor het probleem van de opwarming van de aarde, waardoor we het probleem sneller kunnen aanpakken dan verwacht. Tot de grootste energieverbruikers ter wereld behoren pc's, smartphones en grote entertainmentsystemen. Organische lichtemitterende diodes (OLED's) hebben brede erkenning gekregen vanwege hun superieure kleurefficiëntie, flexibiliteit, dunheid, beter contrast, relatief laag stroomverbruik en snellere verversingssnelheid, waardoor ze een begrip zijn geworden. OLED's zijn alomtegenwoordig in de display-industrie en hebben zelfs een plaats gevonden in luxe verlichting. Ze lopen echter nog steeds achter op LED's in termen van efficiëntie en vereisen energieverslindende cleanroomtechnologie voor fabricage, wat een uitdaging vormt om koolstofneutraliteit te bereiken. Dit doctoraatsproefschrift richt zich daarom op twee aspecten van kwesties met betrekking tot OLED's: (a) de efficiëntie van OLED's en (b) non-cleanroom fabricagetechnologie voor OLED-fabricage. Om zeer efficiënte OLED's te bereiken, worden, afgezien van het veranderen van de chemie van de actieve laag, in het algemeen meerdere lagen voor ladingsinjectie, transport en tegengestelde ladingblokkering gebruikt. Dit betekent echter ook meer fabricagestappen en een langer tijdrovend proces. Daarom besloot ik me in het eerste deel van mijn doctoraat te concentreren op het ontwikkelen van een functionele laag die meerdere eigenschappen heeft, zoals zowel ladingsinjectie als transportmogelijkheden. Het tweede deel van mijn onderzoek richtte zich op niet-cleanroom fabricagetechnologieën, zoals ultrasone spraycoating. Voordat ik aan mijn werk bij de FME-groep begon, was de basisarchitectuur die voor OLED's werd gebruikt Indiumtinoxide (ITO)/poly(3,4- ethyleendioxythiofeen)polystyreensulfonaat (PEDOT:PSS)/Supergeel (SY)/Calcium (Ca)/ Aluminium (Al). PEDOT:PSS en SY werden spin-gecoat, terwijl Ca en Al thermisch werden verdampt. Mijn eerste taak was om het verdampte calcium te vervangen door een in oplossing verwerkbaar materiaal. In een eerder stadium van mijn onderzoek maakte ik kennis met polyethyleeniminegeëthoxyleerd (PEIE), een in oplossing verwerkbare oppervlaktemodificator. Ik heb de dikte (~10 nm) die nodig is voor de OLED's eerst geoptimaliseerd met spincoating en later met ultrasone spraycoating. De optimalisatie van PEIE met ultra-sonic spray coating (USSC) werd uitgevoerd in samenwerking met mijn senior, Dr. Inge Verboven. We stuitten echter op een uitdaging bij het gebruik van USSC, omdat het moeilijk was om de ultra-lage dikte te bereiken die nodig was vanwege de koffieringen die werden gegenereerd bij het afzetten van microdruppeltjes die de PEIE-oplossing bevatten op een substraat met lage oppervlakte-energie zoals Super Yellow. Dit vormde een aanzienlijke technische uitdaging om te overwinnen. Na het opzetten van een nieuwe architectuur met vervangen calcium, verschoof de focus naar het functioneel maken van de PEDOT:PSS-laag. Aangezien de PEDOT:PSS-laag werd gebruikt als een gateninjectie-/transportlaag, mogen de gebruikte additieven de eigenschappen van de gateninjectie niet verstoren. Bovendien, als het werkt als elektronenblokkerend materiaal, dan is het geschikt voor ons doel. Het moet ook in oplossing verwerkbaar zijn. Met deze vereisten in het achterhoofd begonnen we verschillende nanodeeltjes te onderzoeken. Aanvankelijk werden gouden nanodeeltjes gekozen als additieven vanwege hun hoge stabiliteit en werkfunctie. De eerste experimenten om hun elektronenblokkerende vermogen te onderzoeken, mislukten echter, omdat de verticale positie van de gouden nanodeeltjes zich onverschillig gedroeg. Daarom hebben we een gedetailleerd onderzoek uitgevoerd om hetzelfde volledig te begrijpen. Door de USSC te gebruiken, werden de gouden nanodeeltjes afgezet met een bepaalde oppervlaktedekking en werd de afstand tussen de gouden nanodeeltjes en de actieve laag gevarieerd door de dikte van PEDOT:PSS te veranderen. Tijdens deze experimenten realiseerden we ons dat de gouden nanodeeltjes plasmonische nanodeeltjes zijn en dat hun gelokaliseerde oppervlakte-plasmonresonanties overeenkwamen met de emissiepiek van het supergele polymeer. De emissie van het supergeel activeerde de oppervlakte-plasmonresonantie over de gouden nanodeeltjes, waardoor een veld naast het nanodeeltje ontstond. In de vastestoffysica is het algemeen bekend dat elke overgang tussen twee kwantumtoestanden wordt gewijzigd in de aanwezigheid van een veld (Fermi's gouden regel). Daarom beïnvloedde het veld gegenereerd op gouden nanodeeltjes de recombinatie van excitonen in de actieve laag. De verticale afstandsafhankelijkheid bewees dat wanneer de nanodeeltjes zich direct op de actieve laag bevinden, metaalversterkte uitdoving resulteerde in een toename van de niet-stralingsrecombinatie. Toen het nanodeeltje echter op een afstand van ongeveer 9 nm werd geplaatst, verbeterde het de stralingsrecombinatie, vandaar de lichtuitkoppelingsefficiëntie van de OLED. Kortom, PEDOT:PSS werd gefunctionaliseerd met behulp van gouden nanodeeltjes die door USSC waren gedeponeerd, en diende ons aanvankelijke doel van efficiënte apparaten met niet-cleanroom-fabricagetechnologie. Vervolgens lag de focus van het proefschrift op het andere uiteinde van de supergele laag, de reeds geoptimaliseerde PEIE-laag. Hoewel PEIE uitstekende oppervlaktemodificerende eigenschappen had, nam het niet deel aan ladingstransport. Daarom werd besloten om de PEIE-laag functioneel te maken door additieven toe te voegen met goede elektroneninjectie-eigenschappen en mogelijke mogelijkheden om gaten te blokkeren. Zinkoxide (ZnO) wordt op grote schaal gebruikt bij oplossingsverwerking vanwege de brede bandafstand en het goede vermogen tot elektroneninjectie. De dunne films van ZnO vereisen echter gloeien bij hoge temperatuur (300 graden Celsius), wat niet kan worden gebruikt op temperatuurgevoelige materialen zoals supergeel. Daarom werd besloten om ZnO-nanodeeltjes te gebruiken, die niet bij hoge temperatuur moeten worden uitgegloeid. Verschillende combinaties van PEIE- en ZnO-nanodeeltjes werden onderzocht en de dikte van de laag werd geoptimaliseerd met behulp van light-outkoppelingssimulatie. Voor de ITO / PEDOT: PSS / SY / PEIE-ZnO NP's / Alarchitectuur werd vastgesteld dat de dikte van PEIE-ZnO NP's ~ 15 nm was. De gefabriceerde apparaten met de geoptimaliseerde dikte met behulp van spincoating gaven de beste lichtopbrengst met de geselecteerde OLEDarchitectuur. Nu de efficiëntiefactor was aangepakt, was het tijd om deze lagen te deponeren met behulp van USSC. Zoals vermeld in het eerdere gedeelte, hadden we echter een 15 nm dikke PEIE-ZnO NPs-laag nodig, die vanwege ongewenste koffieringen onmogelijk met USSC kon worden afgezet. Daarom had ik geen andere keuze dan deze technische uitdaging op te lossen. Over het algemeen worden koffieringen geëlimineerd door het substraat chemisch of fysisch aan te passen of door de eigenschappen van de oplossing zelf te veranderen. Het supergele substraat is echter zacht en zeer gevoelig voor temperatuur, chemische of andere fysieke behandelingen. Daarom was het inderdaad een zeer uitdagend probleem om op te lossen. Dit is waar het concept van geforceerde dynamische bevochtiging, gebruikt door waterschaatsers en bij het maken van Indiaas brood, nuttig bleek. Dynamische bevochtiging is het proces waarbij een niet-bevochtigende ondergrond krachtig wordt bevochtigd met behulp van een externe kracht. Waterschaatsers gebruiken hun super hydrofobe benen om druk uit te oefenen op het water zonder het te breken en zichzelf voort te stuwen. Evenzo wordt dynamische bevochtiging gebruikt om het deeg dunner te maken met behulp van een roller. Dit deed ons beseffen dat deze techniek gebruikt kan worden om ultradunne films te maken. Om dit te bereiken, hebben we druppeltjes gebruikt die zijn gegenereerd door ultrasone spraycoating en deze op een hydrofoob polyester gaas afgezet. Vervolgens hebben we het gaas op het betreffende substraat gedrukt en als gevolg van capillaire kracht werd de afgezette oplossing op het gaas op het substraat getrokken. Het gaas zorgde voor dynamische bevochtiging om het substraat gelijkmatig te bevochtigen. Omdat de mazen openingen hebben, kan de afgezette vloeistoffilm gemakkelijk verdampen, waardoor een ultradunne vaste film op het substraat achterblijft. We noemden deze technologie 'spray op het scherm'. Deze techniek is eenvoudig en werkt met vloeistoffen met hoge en lage oppervlaktespanning en oplossingen met nanodeeltjes. Met behulp van deze technologie konden we PEIE-ZnO NP's op de supergele substraten deponeren, en zoals verwacht konden we een ~ 15 nm dunne film van PEIE-ZnO NP's deponeren. De OLED's presteerden net zo goed als apparaten met spincoating. Daarom voldeed dit werk aan de aanvankelijke behoefte aan zeer efficiënte apparaten die zijn vervaardigd met niet-cleanroomtechnologie. Ten slotte is er onderzoek gedaan naar het gebruik van keukenzout als oppervlaktemodificator. Vanwege de hoge dipoolconstante (11,34 D) en gemakkelijke beschikbaarheid biedt NaCl een kosteneffectieve oplossing om de werkfunctie van contactelektroden te verminderen. Door NaCl als oppervlaktemodificator te gebruiken, werd de werkfunctie van de contactelektroden verminderd, wat een gemakkelijkere elektroneninjectie in de OLED's mogelijk maakte, waardoor de lichtuitkoppelingsefficiëntie toenam. Samenvattend had het proefschrift tot doel het energieverbruik van OLED's te verminderen, met subdoelen van (a) het ontwikkelen van efficiënte OLED's met nanodeeltjes en (b) het gebruik van niet-cleanroom fabricagetechnologieën zoals USSC en spray-on-screen. De resultaten van dit onderzoek bereikten met succes het beoogde doel met een hoge mate van tevredenheid.