Localized study of organic monolayers used as model corrosion inhibitors

Abstract

Dit proefschrift bevat een overzicht, interpretatie en bespreking van de verkregen resultaten tijdens een doctoraatsproject gesitueerd in het domein van de materiaalfysica. Het hoofddoel van dit project is het bestuderen van het zelfassemblagegedrag evenals de nanomechanische eigenschappen en corrosieinhibitieprestaties van organische moleculen die in aanmerking komen voor toepassing als corrosie-inhibitoren op metalen. Talrijke industrieel toepasbare metalen zijn complexe legeringen of zijn gebaseerd op reactieve elementen zoals ijzer of aluminium. Koper kan als uitzondering worden beschouwd, omdat het relatief inert en edel is en in veel technische toepassingen wordt gebruikt. Het beschermen van metalen componenten in apparaten en constructies is essentieel. De nood aan alternatieven voor sommige bestaande strategieën, zoals het afzetten van chroom vanuit chromaatoplossingen, vergroot het wetenschappelijke en economische belang om kosteneffectieve oplossingen te vinden om hun levensduur te verlengen en ernstige schade te voorkomen. De markt biedt een aantal oplossingen om corrosie-effecten te verminderen, maar tegenwoordig neemt de vraag naar goedkope en tegelijkertijd milieuvriendelijke methoden toe. Doorheen de jaren zijn verschillende soorten corrosie geïdentificeerd, waarbij we hier vooral de breed relevante natte of elektrochemische corrosie bij omgevingstemperatuur beschouwen. Verschillende soorten lokale corrosie behoren echter tot de gevaarlijkste corrosieprocessen, aangezien ze niet gemakkelijk kunnen worden geïdentificeerd en vaak al gevaarlijk worden tijdens de eerste stadia van corrosie. Het begrijpen van deze fenomenen speelt dus een sleutelrol bij het ontwerpen van preventie- en beschermingsmethoden, zowel met het oog op levensduur of duurzaamheid als op betrouwbaarheid of veiligheid. Zelf-geassembleerde organische monolagen (SAM's) worden gebruikt en bestudeerd omdat ze zeer goed gedefinieerde homogene monolaagfilms vormen. SAM's kunnen hierbij ook effectief toegepast worden om de effecten van corrosie te verminderen en af te remmen. Dergelijke monolaagfilms van inhibitormoleculen bedekken uiteindelijk het volledige metalen substraatoppervlakken, maar bevatten doorgaans veel defecten zoals domeingrenzen, lokale onzuiverheden of structurele wanorde op atomaire schaal (nabij substraatstapranden of filmgrenzen geassocieerd met onvolledige dekking). Als uitgangspunt van dit proefschrift heeft eerder werk van Neupane en Renner aangetoond dat microcontact-printen (µ-cp) kan worden gebruikt om bepaalde soorten defecten en structurele wanorde in SAM's te beheersen en te creëren, om zo de corrosie van edelmetaallegeringen te beïnvloeden, zoals aangetoond voor Cu3Au. Zowel metalen als inhibitor-moleculen met meer technische relevantie zijn tot nu toe niet aan bod gekomen in deze benadering. Daarom is het doel van dit werk om corrosie-inhibitie effecten van geselecteerde organische moleculen (d.w.z. van enkele gevestigde, realistische -in de zin van commerciële productencorrosiewerende moleculen) op technisch relevant koper te bestuderen, en om de nanomechanische stabiliteit van de gerelateerde organische SAM-films rechtstreeks te rapporteren. Zuiver koper is hier gekozen als modelsysteem, maar deze studie is bijgevolg ook relevant voor andere relevante legeringen waarbij koper de hoofdcomponent is. De studie van inhibitor SAM's omvat hun gedrag op het referentiesysteem goud, aangezien de overgrote meerderheid van de beschikbare literatuur over SAM's werd uitgevoerd op goud. Het eerste hoofdstuk van dit proefschrift geeft een algemene inleiding tot corrosiefenomenen, de corrosiefenomenen op koper, zelf-geassembleerde monolagen als referentiesysteem op goud, evenals hun toepassingen in corrosieinhibitie en studies van mechanische eigenschappen. Hoofdstuk 2 geeft een overzicht van de materialen en technieken die in dit werk worden gebruikt, terwijl hoofdstuk 3 de inhoud van dit proefschrift in meer detail presenteert. Hoofdstuk 4 presenteert de studie van het zelfassemblagegedrag van corrosieinhibitoren op Au bestudeerd door een AFM. De nanometrische AFM-tip biedt zowel beeldvorming als krachtmetingen. Deze benadering biedt een nanomechanisch oogpunt, in termen van adhesiekrachten en visgedrag, in zowel homogene films als films met patronen. Dit hoofdstuk weerspiegelt in feite een gepubliceerd artikel. Hoofdstuk 5 bespreekt het corrosie-inhibitiegedrag van geprinte alkaanthiol SAM’s op polykristallijn koper, ter studie van lokale corrosie in realistische systemen. Vervolgens bespreekt hoofdstuk 6 het mechanische gedrag van corrosie-inhibitoren op Au door middel van Surface Forces Apparatus (SFA) metingen in aanwezigheid van verschillende elektrolyten. Het doel van het gebruik van SFA was om de mogelijkheden van de techniek te verhelderen, en zo bij te dragen aan de kennis van de elektrochemische interface nabij thiol gemodificeerde metaaloppervlakken. Ten slotte vat Hoofdstuk 7 de belangrijkste conclusies van dit proefschrift samen, hierbij wordt ook een vooruitblik gegeven.