Photothermal properties of organic luminescent materials

Abstract

Efficiënte organische lichtgevende dioden, zoals tegenwoordig gebruikt in smartphones en beeldschermen, zijn afhankelijk van sterk emitterende moleculen. Een PLQY-meting, die het vermogen van luminescente stralers karakteriseert om fotonen efficiënt opnieuw uit te zenden na fotonabsorptie, is daarom cruciaal om te identificeren welke moleculen de beste bouwstenen vormen voor dergelijke apparaten. Voor dergelijke hoge PLQY-moleculen zijn gebruikelijke technieken, b.v. de integrerende sfeertechniek beperkt tot een precisie van meer dan één procent. Nauwkeurige kennis van de PLQY is echter heel cruciaal voor sommige opkomende toepassingen, zoals luminescente concentratoren en luminescente koeling. De prestaties van deze toepassingen schalen superlineair met de PLQY vanwege fotonrecycling: een uitgezonden foton kan opnieuw worden geabsorbeerd en vervolgens opnieuw worden uitgezonden, wat resulteert in een algehele efficiëntie die schaalt als (PLQY) N , waarbij N het aantal absorptie- /heremissiegebeurtenissen is. Alleen voor PLQY-waarden binnen een zeer kleine fractie ε van één, blijft de algehele fotonverzamelingsopbrengst (1‐ε) N ≈ 1‐εN voldoende hoog voor een grote N. Het is dus belangrijk om de gevoeligheid waarmee PLQY-metingen kunnen worden uitgevoerd om nauwkeurig de meest veelbelovende luminoforen voor dergelijke toepassingen te identificeren. Tijdens dit doctoraat werd een nieuwe techniek ontwikkeld en gebouwd, waarmee de PLQY van luminescerende stralers in oplossingen met een zeer hoge precisie kan worden gemeten. Het combineert spectroscopische metingen met fotothermische technieken om de verhouding tussen uitgestraald licht en geproduceerde warmte te meten. Met behulp van een afstembare laser kan de nieuwe opstelling evalueren hoe deze verhouding varieert voor verschillende excitatiegolflengten. Hiermee kunnen we de fotothermische drempelenergie berekenen, d.w.z. de fotonenergie waarbij gemiddeld geen warmte wordt geproduceerd door het chromofoor. Via deze fotothermische drempelenergie kunnen we de PLQY van het molecule bepalen: het is de verhouding tussen zijn fotothermische drempelenergie en de gemiddelde energie van een uitgezonden foton. De opstelling werd getest voor zes verschillende fluorescerende moleculen in oplossingen met een lage concentratie en er werden PLQY-waarden bereikt met een ongekende precisie tot ±0,003 binnen een betrouwbaarheidsinterval van 95%. Om de nauwkeurigheid van de verkregen resultaten te beoordelen, werden twee verschillende fotothermische technieken, fotothermische deflectiespectroscopie en thermische lensing, gebruikt om onafhankelijke metingen uit te voeren, waarbij de resultaten over het algemeen binnen de foutenmarge vielen. We verbeterden ook de gevoeligheid van Rhodamine 6G in ethanol, een gevestigde fluorescentiestandaard tot een waarde van PLQY = 0,945 ± 0,003 binnen een betrouwbaarheidsinterval van 95%. Naast de fotothermische technieken zijn ook PLx-metingen in de opstelling opgenomen, waarbij de relatieve uitgezonden intensiteit wordt onderzocht als functie van de excitatiegolflengte. Door het PLxgedeelte van de opstelling uit te breiden met een spectrometer, hebben we mogelijke excitatiegolflengte-gerelateerde spectrale veranderingen in het emissiespectrum onderzocht. Verder, door de juiste delen van het emissiespectrum voor elke excitatiegolflengte te integreren, hebben we uiterst gevoelige metingen van de absorptiestaarten verkregen, die zeven grootteordes dekken. Absorptiespectra die als zodanig zijn verkregen voor verschillende luminescerende emitters in oplossing en dunne film, bevestigen experimenteel de Roosbroeck-Shockley-wederkerigheidssrelatie, die het emissiespectrum van een molecule rechtstreeks koppelt aan zijn absorptiespectrum. Dit impliceert dat, voor de gemeten organische moleculen, de uitgezonden fotonen afkomstig zijn van een thermisch geëquilibreerde manifold. De wederkerigheidsrelatie is niet altijd direct van toepassing, b.v. wanneer er een onzuiverheid aanwezig is. Onze opstelling is in staat om minuscule luminescerende onzuiverheden te detecteren, en via spectrale ontleding konden we de aanwezigheid van een peryleenrode onzuiverheid in een peryleenoranje oplossing identificeren met een gewichtsverhouding van ongeveer 1:4000. De gevoelige PLx-metingen stelden ons ook in staat om de aanwezigheid van schouders in de absorptiestaart van peryleenrood en peryleenoranje waar te nemen. Deze schouders zijn afkomstig van optische overgangen die worden ondersteund door hoogfrequente fononen naar de aangeslagen toestand met de laagste energie, d.w.z. door fononen ondersteunde absorptie waarbij het geabsorbeerde foton een lagere energie heeft dan de gemiddelde energie van het uitgezonden foton, wat resulteert in fotonupconversie. Voor een oplossing van peryleenrood in chloroform laten PLxmetingen een hoge zuiverheid zien, waardoor we dergelijke door fononen ondersteunde foton-upconversie direct kunnen waarnemen. Wanneer de excitatie-energie onder de fotothermische drempelenergie ligt, gaat de absorptie van een foton gemiddeld gepaard met de extractie van een fonon. Dit zou in principe leiden tot een netto onttrekking van warmte aan het monster, oftewel luminescerende afkoeling. Door gebruik te maken van het absorptiestaartspectrum, zoals verkregen uit een PLx-meting, en de PLQY, zoals gemeten door de gevoelige PLQY-opstelling, analyseren we het potentieel van peryleenrood voor luminescerende koeling. We modelleerden de totale potentiële temperatuurstijging of temperatuursdaling van de peryleenroodoplossing voor verschillende excitatiegolflengtes, evenals de tijdsafhankelijke exponentiële toename of afname van de temperatuur. Door een temperatuursafhankelijke roodverschuiving van de emissiespectra te analyseren, verifiëren we dat het model nauwkeurig kan voorspellen hoe de peryleenroodoplossing in de tijd van temperatuur verandert, voor een paar verschillende excitatiegolflengten. Voor een laservermogen van P = 0.100W voorspelt het model een maximale netto afkoeling van ΔT = 5 × 10‐5K bij Eexc = 1.86eV, wat onder de detectielimiet van onze opstelling ligt. Door de thermische isolatie te verbeteren en de oplossing te optimaliseren, kan maximaal twee ordes van grootte in ΔT worden gewonnen. Hoewel dergelijke afkoeling nog steeds onder de detectielimiet zou blijven, biedt dit proefschrift een solide raamwerk voor het verder beoordelen van de mogelijkheid van andere luminescerende moleculen voor luminescerende afkoeling, zoals bewezen door de nauwkeurige voorspellingen in opwarming bij foto-excitatie. Ten slotte verschuiven we van zeer gevoelige optische spectroscopie naar zeer gevoelige opto-elektronische spectroscopie. Door PLx-metingen te vervangen door fotostroommetingen met behulp van een FTIR gaan we van gevoelige absorptie naar gevoelige EQEPV -metingen. We laten zien dat een uitgebreide versie van de Roosbroeck-Shockley reciprociteitsrelatie, waarbij absorptie en emissie worden uitgebreid met ladingsopwekking en -verzameling, geldt voor verschillende organische zonnecellen. Voor verschillende organische fotovoltaïsche apparaten onthulden gevoelige EQEPV-metingen hoe het wijzigen van donor-acceptor-energieniveaus een blauwverschuiving kan veroorzaken en de absorptie van ladingsoverdracht kan verminderen, waardoor de prestaties van zonnecellen worden verbeterd. Bovendien werden, in combinatie met spanning-stroommetingen, gevoelige EQEPV -metingen gebruikt om nietstralingsspanningsverliezen te kwantificeren, die goed bleken te correleren met de breedte van het emissiespectrum. De breedte van het emissiespectrum wordt bepaald door de reorganisatie-energie. Deze bevindingen stellen ons dus in staat te concluderen dat toekomstige hoogwaardige materialen voor organische fotovoltaïsche cellen lage reorganisatie-energieën zouden moeten hebben.