Investigation of the Complex Interplay between Excited States and the Resulting Emission Mechanisms in Organic Donor-Acceptor Chromophores

Abstract

Over the last decades, organic light-emitting diodes (OLEDs) have become a widely used alternative to the inorganic LED counterparts due to its improved image quality and ability to be made very thin and flexible. In addition, to reduce the global electricity consumption, all inefficient light sources should be replaced. As such, research into more efficient OLED devices is crucial. A primary challenge for this research is understanding loss mechanisms, i.e. non-radiative decay pathways, to maximize the emission. However, nowadays, the development of new emissive materials still relies primarily on trial-and-error. In this thesis, a well-studied green thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitter based on a benzothiazole accepting moiety linked through a phenyl π-bridge with a phenoxazine donor unit was initially used as a source of inspiration. To explore structure-property relationships, the phenyl π-bridge was replaced by either a naphthyl or a thiophene linker (Chapter 3). All three dyads possess a twisted molecular structure with clear separation of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). The photophysical properties of the three dyads were extensively investigated. The steady-state emission spectra indicated that the emission wavelengths (and therefore the S1 energy levels) are similar in all cases, suggesting that the S1 state is independent of the π-bridge. However, the phosphorescence spectra obtained at 80 K and at a time delay of 80 ms showed that the T1 state is affected by the π-bridge in these cases. To investigate the effect of the variations in T1 energies on the delayed emission mechanisms, time-resolved emission spectroscopy (TRES) measurements were conducted in both a solid-state zeonex host and toluene solution. These measurements showed that the differences in singlet-triplet energy splitting (ΔEST), which are a direct consequence of the variations in T1 energies, do have a significant impact on the resulting delayed emission mechanism and its efficiency. Compared to the efficient TADF shown by the BTaz-Ph-PXZ reference compound, its naphthyl counterpart also exhibited TADF as the delayed emission mechanism, albeit less efficiently. Additionally, for BTaz-Th-PXZ, the T1 energy was found to be relatively low in energy, resulting in a larger ΔEST. This larger energy difference between S1 and T1 prevented up-conversion. Interestingly, room temperature phosphorescence (RTP) was observed in both zeonex and toluene solution, which is a rare phenomenon for purely organic compounds. Therefore, we further investigated the unique solution-based RTP (sRTP) property by replacing the phenoxazine donor in BTaz-Th-PXZ with either a 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) or a phenothiazine (PTZ) unit, resulting in BTaz-Th-DMAC and BTaz-Th-PTZ, respectively (Chapter 4). We demonstrated that replacing the donor unit affects the S1 energy while keeping the T1 energy constant, thereby again influencing the ΔEST. Within this series of molecules, the sRTP-active BTaz-Th-PXZ showed the smallest ΔEST. TRES measurements revealed that sRTP is outcompeted by triplet-triplet annihilation (TTA) for BTaz-Th-DMAC and BTaz-Th-PTZ, with only a minimal amount of red-shifted sRTP at longer times. These results indicate that coupling (arising from the relatively small ΔEST) of T1 with S1 and/or T2 is crucial for enabling sRTP. By combining all the insights of the first two research chapters, we developed a design strategy for achieving unique sRTP properties within these relatively simple D-π-bridge-A type molecules. This design strategy involves tuning the ΔEST to ensure that it is large enough to prevent TADF, but not too large to maintain minimal coupling of T1 with the S1 and/or T2 excited states. When evaluating the D-π-A dyads discussed above, a striking resemblance is found with several high-performance emissive materials from the coumarin family, such as Coumarin 6 (C6) and Coumarin 545 (C545). These well-studied laser dyes also consist of a nitrogen-containing donor group and a benzothiazole accepting unit linked together through a coumarin bridge. Building on these laser dyes, a novel donor-π-bridge-acceptor emitter was designed by replacing the donor unit from freely rotating diethylamine (C6) or rigidly planar julolidine (C545) to a highly twisted phenoxazine moiety (BTaz-C-PXZ; Chapter 5). This newly reported material exhibits a red-shifted emission and a decreased photoluminescence quantum yield compared to the laser dyes. However, the replacement of the donor group enables TADF to occur. Comparing the results from Chapters 3 and 5 clearly illustrates that replacing a phenyl group with a more electron-deficient coumarin unit leads to a red-shifted emission and generally results in a lower singlet-triplet energy splitting, potentially improving the TADF properties. These insights were utilized again in Chapter 6, where the design strategy was based on Qx-Ph-DMAC, a reported efficient green emitter showing TADF properties in a polar small molecule host. The conjugated system of the acceptor part of Qx-Ph-DMAC was expanded by adding an extra phenyl ring on the 2,3-position of the existing quinoxaline moiety, resulting in BQx-Ph-DMAC. Minimal changes were then made to this intermediate molecular structure to create a more electron-deficient coumarin unit, resulting in ChromPy-Ph-DMAC. This molecule was then used to introduce a “lock/unlock” design strategy. The "locked" counterpart was generated by fusing the pending phenyl linkers, resulting in DBChromQx-DMAC. The addition of coumarin caused a red-shifted emission and has a significant impact on the excited charge-transfer (CT) energy levels, while having little effect on the excited locally excited (LE) states, resulting in a decrease in ΔEST (as expected). As a result, the two coumarin-based emitters exhibited up-conversion and generated TADF in a 1 w/w% zeonex film. "Locking" of the molecular structure further lowers the ΔEST, resulting in more efficient reverse intersystem crossing (rISC) and increasing the contribution of TADF to the total emission for DBChromQx-DMAC. Next to the coumarin family, a different class of dyes was used as a source of inspiration, i.e. Fluorescein, Rhodamine 6G, and Eosin Y (Figure 8.1). Chapter 7 focused on developing D-A type molecules based on these xanthene-based dyes. A stepwise design strategy is shown, starting from 9-phenyl-9H-xanthene (PDBX), which acts as the pristine scaffold material. The synthesis of this versatile scaffold is straightforward and allows simple functionalization. The aim here was to introduce CT character in the excited states. Therefore, an electron-deficient dicyanovinyl (DCV) group was first introduced on the benzylidene part of the molecule to obtain PDBX-DCV. Then, methoxy (MeO-PDBX-DCV) or diphenylamine (DPA-PDBX-DCV) groups were added to the PDBX core to increase the donor character. Besides the synthetic versatility of this scaffold material, it already has an intrinsic sp³-carbon bridge that could facilitate HOMO-LUMO separation. The aim of this chapter was to investigate the stepwise introduction of TADF properties in these PDBX-type compounds, completely novel molecular structures in the field. However, efficient dimer formation was observed from the moment the DCV group was introduced to the scaffold. The dimer dynamics were investigated on the two compounds possessing the clearest D-A character, i.e. MeO-PDBX-DCV and DPA-PDBX-DCV, using TRES measurements. Moreover, the most plausible dimer conformation was determined using a combination of experimental single-crystal X-ray analysis and theoretical time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations.

In de afgelopen decennia zijn organische licht-emitterende dioden (OLEDs) een veelgebruikt alternatief geworden voor de anorganische LED tegenhangers vanwege de verbeterde beeldkwaliteit en het vermogen om zeer dun en flexibel te worden gemaakt. Bovendien moeten alle inefficiënte lichtbronnen worden vervangen om het wereldwijde elektriciteitsverbruik te verminderen. Daarom is onderzoek naar efficiëntere OLED apparaten cruciaal. Een primaire uitdaging voor dit onderzoek is het begrijpen van verliesmechanismen, om de emissie te maximaliseren. Tegenwoordig is de ontwikkeling van nieuwe lichtgevende materialen echter nog steeds voornamelijk afhankelijk van trial-en-error. In deze thesis werd in eerste instantie een goed bestudeerde groene thermisch geactiveerde vertraagde fluorescentie (TADF) emitter gebruikt als een bron van inspiratie, gebaseerd op een benzothiazool accepterende groep gekoppeld via een fenyl π-brug met een fenoxazine donoreenheid. Om de structuur-eigenschapsrelaties te onderzoeken, werd de fenyl π-brug vervangen door een naftyl- of een thiofeen linker (Hoofdstuk 3). Alle drie de materialen hebben een gedraaide moleculaire structuur met een duidelijke scheiding van de HOMO en de LUMO. De fotofysische eigenschappen van de drie materialen werden uitgebreid onderzocht. De steady-state emissiespectra gaven aan dat de emissiegolflengten (en dus de S1 energieniveaus) in alle gevallen vergelijkbaar zijn, wat suggereert dat de S1 toestand onafhankelijk is van de π-brug. De fosforescentiespectra verkregen bij 80 K en met een tijdsvertraging van 80 ms toonden echter aan dat de T1 toestand in deze gevallen wordt beïnvloed door de π-brug. Om het effect van de variaties in T1 energieën op de vertraagde emissiemechanismen te onderzoeken, werden tijd geresolveerde emissie spectroscopie (TRES) metingen uitgevoerd in zowel een zeonex host als een tolueenoplossing. Deze metingen toonden aan dat de verschillen in singlet-triplet energiesplitsing (ΔEST), die een direct gevolg zijn van de variaties in T1 energieën, een significante invloed hebben op het resulterende vertraagde emissiemechanisme en de efficiëntie ervan. Vergeleken met de efficiënte TADF die wordt getoond door de BTaz-Ph-PXZ referentieverbinding, vertoonde zijn naftyl-tegenhanger ook TADF als het vertraagde emissiemechanisme, zij het minder efficiënt. Bovendien bleek voor BTaz-Th-PXZ de T1 energie relatief laag in energie te zijn, wat resulteerde in een grotere ΔEST. Dit grotere energieverschil tussen S1 en T1 verhinderde opwaartse conversie. Interessant is dat fosforescentie bij kamertemperatuur (RTP) werd waargenomen in zowel zeonex als tolueenoplossing, wat een zeldzaam fenomeen is voor puur organische verbindingen. We zijn deze unieke RTP in oplossing (sRTP) eigenschap verder gaan onderzoeken door de fenoxazine donor in BTaz-Th-PXZ te vervangen door een 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) of een fenothiazine (PTZ) eenheid, resulterend in respectievelijk BTaz-Th-DMAC en BTaz-Th-PTZ (Hoofdstuk 4). We hebben aangetoond dat het vervangen van de donoreenheid de S1 energie beïnvloedt, terwijl de T1 energie constant blijft, waardoor de ΔEST opnieuw wordt beïnvloed. Binnen deze reeks vertoonde de sRTP-actieve BTaz-Th-PXZ de kleinste ΔEST. TRES-metingen onthulden dat sRTP wordt weggeconcurreerd door triplet-triplet annihilatie (TTA) voor BTaz-Th-DMAC en BTaz-Th-PTZ, met slechts een minimale hoeveelheid roodverschoven sRTP op langere tijden. Deze resultaten geven aan dat koppeling (voortkomend uit de relatief kleine ΔEST) van T1 met S1 en/of T2 cruciaal is om sRTP mogelijk te maken. Door alle inzichten uit de eerste twee hoofdstukken te combineren, hebben we een ontwerpstrategie ontwikkeld voor het bereiken van unieke sRTP-eigenschappen binnen deze relatief eenvoudige D-π-brug-A-moleculen. Deze ontwerpstrategie omvat het afstemmen van de ΔEST om ervoor te zorgen dat deze groot genoeg is om TADF te voorkomen, maar niet te groot om minimale koppeling van T1 met de S1 en/of T2 aangeslagen toestanden te behouden. Bij het evalueren van de hierboven besproken D-π-A-materialen, wordt een opvallende gelijkenis gevonden met verschillende fluorescerende materialen uit de familie van de cumarine, zoals Cumarin 6 (C6) en Cumarin 545 (C545). Deze goed bestudeerde laser dyes bestaan ook uit een stikstof bevattende donor groep en een benzothiazool-accepterende eenheid die met elkaar zijn verbonden via een cumarine brug. Voortbouwend op deze laser dyes werd een nieuwe donor-π-brug-acceptor-emitter ontworpen door de donor eenheid te vervangen van vrij roterende diethylamine (C6) of rigide vlakke julolidine (C545) door een sterk gedraaide fenoxazine-eenheid (BTaz-C-PXZ; Hoofdstuk 5). Dit nieuw gerapporteerde materiaal vertoont een naar rood verschoven emissie en een verminderde kwantumopbrengst van fotoluminescentie in vergelijking met de laser dyes. Door de vervanging van de donor groep kan TADF echter plaatsvinden. Vergelijking van de resultaten van Hoofdstukken 3 en 5 illustreert duidelijk dat het vervangen van een fenyl groep door een meer elektronarme cumarine-eenheid leidt tot een roodverschoven emissie en in het algemeen resulteert in een lager singlet-triplet energieverschil, wat mogelijk de TADF-eigenschappen verbetert. Deze inzichten werden opnieuw gebruikt in Hoofdstuk 6, waar de ontwerpstrategie was gebaseerd op Qx-Ph-DMAC, een gerapporteerde efficiënte groene emitter die TADF-eigenschappen vertoont in een polaire host. Het geconjugeerde systeem van het acceptorgedeelte van Qx-Ph-DMAC werd uitgebreid door toevoeging van een extra fenyl ring op de 2,3-positie van de bestaande chinoxaline groep, resulterend in BQx-Ph-DMAC. Minimale wijzigingen werden vervolgens aangebracht in deze intermediaire moleculaire structuur om een meer elektronarme cumarine-eenheid te creëren, resulterend in ChromPy-Ph-DMAC. Dit molecule werd vervolgens gebruikt om een ontwerpstrategie "vergrendelen/ontgrendelen" te introduceren. De "vergrendelde" tegenhanger werd gegenereerd door de hangende fenyl eenheden te fuseren, resulterend in DBChromQx-DMAC. De toevoeging van cumarine veroorzaakte een roodverschoven emissie en heeft een significante invloed op de geëxciteerde ladingsoverdracht (CT) energieniveaus, terwijl het weinig effect heeft op de geëxciteerde lokaal geëxciteerde (LE) toestanden, resulterend in een afname van ΔEST (zoals verwacht). Als resultaat vertoonden de twee op cumarine gebaseerde emitters een opwaartse conversie en genereerden ze TADF in een 1 w/w% zeonex film. "Vergrendeling" van de moleculaire structuur verlaagt de ΔEST verder, wat resulteert in een efficiëntere omgekeerde intersysteemkruising (rISC) en een grotere bijdrage van TADF aan de totale emissie voor DBChromQx-DMAC. Naast de familie van de cumarine werd een andere klasse kleurstoffen als inspiratiebron gebruikt, namelijk fluoresceïne, rhodamine 6G en eosine Y (Figuur 8.1). Hoofdstuk 7 concentreerde zich op het ontwikkelen van D-A-type moleculen op basis van deze op xanteen gebaseerde dyes. Een stapsgewijze ontwerpstrategie wordt getoond, uitgaande van 9-fenyl-9H-xanteen (PDBX), dat fungeert als het startmateriaal. De synthese van dit veelzijdige startmateriaal maakt eenvoudige functionalisering mogelijk. Het doel hier was om CT-karakter in de aangeslagen toestanden te introduceren. Daarom werd eerst een elektronarme dicyanovinyl groep (DCV) geïntroduceerd op het benzylideen gedeelte van het molecuul om PDBX-DCV te verkrijgen. Vervolgens werden methoxy (MeO-PDBX-DCV) of difenylamine (DPA-PDBX-DCV) groepen aan de PDBX-kern toegevoegd om het donorkarakter te versterken. Naast de synthetische veelzijdigheid van dit startmateriaal, heeft het al een intrinsieke sp³-koolstofbrug die de HOMO-LUMO-scheiding zou kunnen vergemakkelijken. Het doel van dit hoofdstuk was om de stapsgewijze introductie van TADF-eigenschappen in deze verbindingen van het PDBX-type te onderzoeken, wat volledig nieuwe moleculaire structuren in het veld zouden zijn. Er werd echter een efficiënte dimeervorming waargenomen vanaf het moment dat de DCV-groep werd geïntroduceerd. De dimeerdynamiek werd onderzocht op de twee verbindingen met het duidelijkste D-A-karakter, namelijk MeO-PDBX-DCV en DPA-PDBX-DCV, met behulp van TRES-metingen. Bovendien werd de meest plausibele dimeerconformatie bepaald met behulp van een combinatie van experimentele eenkristalanalyse en TDDFT berekeningen.