Quantifying and removing structural defects in conjugated polymer semiconductors: influence on material and device properties

Abstract

De aanwezigheid van koolstof als centraal element in organische halfgeleiders maakt het mogelijk om zowel hun structuur als eigenschappen (bijna) oneindig aan te passen. Deze structurele veelzijdigheid is een belangrijk voordeel van organische chemie en geeft ons de mogelijkheid heel veel verschillende structuren te synthetiseren via tal van reactiepaden, zoals heel slim en veelvuldig toegepast in de natuur. Ondanks de grote controle over de chemie, worden naast het beoogde product toch ook meestal nevenproducten gevormd die verwijderd dienen te worden met behulp van geschikte zuiveringstechnieken. Dit maakt zuivering net zo belangrijk als de synthese zelf (van organische halfgeleiders). Terwijl het volledige arsenaal aan opzuiveringstechnieken kan ingezet worden voor het synthetiseren van kleine organische moleculen, is dit niet mogelijk voor geconjugeerde polymeren, die structureel dan ook vaak een “black box” vormen. De synthese van (alternerende) geconjugeerde polymeren resulteert vaak in de vorming van homogekoppelde ketens die afwijken van de beoogde polymeerstructuur. Desondanks is het belangrijk om een chemisch reproduceerbaar materiaal te verkrijgen met steeds dezelfde eigenschappen, zowel voor industriële toepassingen als verder fundamenteel onderzoek. In Hoofdstuk 1 wordt de synthese en inzetbaarheid van halfgeleidende polymeren uit de doeken gedaan en wordt besproken hoe bepaalde eigenschappen hun oorsprong vinden in de chemische structuur. Zowel de opto-elektronische als morfologische eigenschappen kenmerkend voor deze klasse van materialen worden geïntroduceerd, alsook de impact van een variatie in structuur, molecuulgewicht en aanwezige onzuiverheden. Aangezien de karakterisering cruciaal is om de eigenschappen van geconjugeerde polymeren beter te begrijpen, worden de daarvoor nodige technieken van moleculaire schaal tot bulk materiaaleigenschappen toegelicht in Hoofdstuk 2. In Hoofdstuk 3 wordt een overzicht gegeven over de toepassing van organische halfgeleidermaterialen in (smalle-band) organische fotodetectoren (OPD’s), zowel vanuit fysisch als materiaalperspectief. Een overzicht van prototype golflengteselectieve OPD’s wordt gegeven en hun werkingsmechanisme, nl. het omzetten van licht in elektrische stroom met of zonder foto-geleidende signaalversterking, wordt besproken. Het bekomen van golflengte-specifieke detectie door het gebruik van specifieke materialen of door een bijzondere device-architectuur wordt toegelicht. Tot slot worden de gebruikte materiaalklassen (en bijhorende ontwerpparameters) in de literatuur vergeleken, samen met cruciale “figures of merit” van fotodetectoren. In Hoofdstuk 4 worden variaties van het bekende PBTTT-donorpolymeer, nl. PBTTT-OR-R en PBTTT-(OR)2, gesynthetiseerd om de charge transfer (CT)- absorptie van het polymeer:PC61BM-mengsel verder te verschuiven naar het infrarode golflengtegebied. De alkyl-zijstaarten van PBTTT worden gemodificeerd, waarbij één of beide alkylketens werden vervangen door een alkoxy-zijstaart. Er wordt aangetoond dat de unieke PBTTT:fullereen-intercalatiekenmerken (meestal) behouden blijven in het PBTTT-OR-R-materiaal. Dit intercalerend karakter is van groot belang omdat het contactoppervlak tussen donor- en acceptormateriaal wordt gemaximaliseerd, en dus ook de CT-absorptiesterkte. Dit is dan benut om het detectiebereik van golflengte-selectieve optische caviteit OPD’s uit te breiden tot golflengten tussen 840 en 1340 nm met een halfwaardebreedte (FWHM) van 30-38 nm, wat een specifieke detectiviteit opleverde van 5 × 1011 tot 1,75 × 1010 Jones. Het verkregen brede golflengtebereik met behulp van één mengsel van polymeer en fullereen, maakt dit systeem tot een ideale kandidaat voor miniatuur (nabij-infrarood) spectrofotometers. De impact van homokoppelingsdefecten, van moleculaire tot device-schaal, in de polymere structuur van organische halfgeleiders wordt diepgaand onderzocht in Hoofdstuk 5. Eerst wordt een (oxidatieve) methode geïllustreerd om PBTTT-(OR)2 te synthetiseren zonder homokoppelingsdefecten, om vervolgens de vergelijking met de traditionele Stille-copolymerisatie te maken. De structuren voor beide benaderingen worden onderzocht met behulp van hoge resolutie scanning tunneling microscopie (STM) en vergeleken met inzichten verkregen uit matrix-geassisteerde laserdesorptie-ionisatie - time of flight massaspectrometrie (MALDI-ToF MS). Terwijl de juiste chemische structuur wordt bevestigd voor de oxidatieve benadering, worden homokoppelingsdefecten geïdentificeerd en eenduidig gekwantificeerd voor het Stille-polymeer. Vervolgens wordt de morfologische impact van deze defecten en het ontbreken ervan in zowel zuivere materialen als in mengsels met PC61BM in detail bestudeerd. Met behulp van een combinatie van rapid heat-cool calorimetrie en temperatuursafhankelijke Xstralendiffractie worden de morfologische overgangen in situ bestudeerd. Er wordt aangetoond dat de intercalatie van fullerenen belemmerd wordt door de aanwezigheid van homokoppeling, met een grote impact op de morfologie van het materiaal als gevolg. Tenslotte wordt aangetoond dat de resulterende CTabsorptie vermindert in het defect polymeer:PC61BM-mengsel wegens de minder intieme menging van beide componenten en de afwezigheid van fullereenintercalatie. Hoofdstuk 6 past de oxidatieve homopolymerisatie verder toe op PBTTT en PBTTTOR-R en maakt een volledige vergelijking met PBTTT-(OR)2. De aanwezigheid van defecten in de Stille-polymeren wordt bestudeerd via MALDI-ToF MS en vergeleken met de massaspectra verkregen voor de oxidatieve polymeren. Een diepgaande studie met temperatuursafhankelijke X-stralendiffractie, zowel voor de pure materialen als mengsels met PC61BM, toont aan dat bij de theoretisch volledig geïntercaleerde molaire verhouding (ongeveer 45:55 w/w%) tussen polymeer en PC61BM, geen vrij polymeer of fullereen meer aanwezig is. De enthalpische en entropische bijdragen aan de faseovergangen worden in detail bestudeerd. Hoewel de homokoppelingsvrije pure materialen uit de PBTTT-serie duidelijk verschillende overgangen vertonen, gedragen ze zich zeer vergelijkbaar eenmaal gemengd met PC61BM. We benadrukken hier nogmaals het algemene belang van het verkrijgen van de juiste chemische structuur door het gebruik van de homopolymerisatie-aanpak en illustreren de impact van homokoppelingsdefecten. Het laatste hoofdstuk, Hoofdstuk 7, gaat dieper in op de MALDI-ToF MS-analyse en vergelijkt de vrij geringe homokoppeling in Stille-gesynthetiseerd PBTTT en het sterk gehomokoppelde PBTTT-(OR)2. Multi-range en multi-spectrum analyse in combinatie met moleculaire gewichtsfractionering met behulp van de recycling/preparatieve gel-permeatie chromatografie wordt getoond. Het belang van een grondige analyse en correlatie met andere karakterisatietechnieken wordt benadrukt. Om meer inzicht te krijgen in het optreden van homokoppeling in PBTTT-(OR)2 wordt een modelreactie onderzocht en wordt de structuur van de verkregen producten geïdentificeerd met behulp van NMR. Vervolgens worden de verkregen inzichten kritisch vergeleken met de analyse op basis van MALDI-ToF MS. Tenslotte worden de verkregen inzichten gecombineerd in een set van richtlijnen om relevante data uit MALDI-ToF MS-analyse van geconjugeerde polymeren te extraheren. Finaal zijn nog twee appendices met resultaten vanuit lopend, onvoltooid onderzoek toegevoegd. Appendix A bevat een groot deel synthetisch werk met het oog op het verkrijgen van highest occupied molecular orbital (HOMO) materialen of materialen in combinatie met geschikte niet-fullereen-acceptoren om een lage energie CT-absorptie te verkrijgen. In appendix B wordt dieper ingegaan op de aanwezigheid van metaalonzuiverheden in geconjugeerde polymeren. De voorlopige conclusie hieruit is dat een diepgaand onderzoek nodig is, zowel wat betreft de oorsprong van de onzuiverheden als hun impact op de eigenschappen van de polymeren en hun toepassingen.

With carbon as the most abundant element in organic semiconductors, endless tunability of both their structure and properties is possible. This structural versatility or organic molecules is an important asset and allows for a large variety of chemical structures through various chemical pathways, as cleverly and abundantly used by Nature. Even though the level of control over the chemistry is extensive, the target compounds are rarely solely obtained and purification to remove side products is a crucial part of the synthesis (of organic semiconductors). While full employability of common purification techniques is possible in small molecule synthesis, conjugated polymer synthesis does not allow facile purification and the resulting material is more of a structural black box. The synthesis of (alternating) conjugated polymers commonly results in a fraction of homocoupled polymer species deviating from the anticipated chemical structure. Nevertheless, obtaining a reproducible polymer structure is crucial to obtain a material with constant device performance for both industrial application and fundamental research. In Chapter 1, the synthesis and employability of semiconducting polymers are outlined and it is shown how their interesting features arise from their chemical structure. Both the optoelectronic and morphological properties displayed by this class of materials are introduced and, most importantly, the impact of the variability in structure, molecular weight and impurities is framed. As material characterization is key, the employed experimental techniques allowing deeper understanding of conjugated polymers, from the molecular scale to bulk material properties, are outlined in Chapter 2. In Chapter 3, the application of organic semiconducting materials in (narrowband) organic photodetectors (OPDs) is reviewed both from a physical and material perspective. Proof-of-concept demonstration of wavelength-selective organic OPDs is reported and their operating principle of converting a photon flux into an electrical signal with or without photoconductive gain is explained. An overview of the material or device/physics approaches to obtain wavelengthselective OPDs is given. The used classes of materials (and their design parameters) are discussed, along with the key figures of merit of photodetectors and a literature comparison thereof. In Chapter 4, variations of the well-known PBTTT donor polymer, PBTTT-OR-R and PBTTT-(OR)2, are synthesized to red-shift the charge transfer (CT) absorption of the polymer:PC61BM blends. More precisely, the alkyl side chains of PBTTT are modified, replacing one or both of them with an alkoxy side chain. It is shown that the unique PBTTT:fullerene intercalation features are (mostly) retained in the PBTTT-OR-R material. This intercalating nature is of great importance, as it maximizes the interfacial area between donor and acceptor material, and thus the CT absorption strength. This is exploited to extend the detection range of narrowband resonant cavity OPDs with a full-width-at-half-maximum (FWHM) of 30-38 nm to wavelengths between 840 and 1340 nm, yielding specific detectivities in the range of 5 × 1011 to 1.75 × 1010 Jones. The broad wavelength tuning range achieved using a single polymer:fullerene blend renders this system an ideal candidate for miniature NIR spectrophotometers. The impact of chemical homocoupling defects, from the molecular to the device scale, in the polymeric structure of organic semiconductors is investigated indepth in Chapter 5. First, an (oxidative) approach to synthesize PBTTT-(OR)2 without homocoupling defects is illustrated and the comparison to a Stille copolymerization is made. The structures of both approaches are examined using high resolution scanning tunnelling microscopy (STM) and compared to insights obtained from matrix-assisted laser desorption-ionization - time of flight mass spectrometry (MALDI-ToF MS). While the correct structure is affirmed by STM for the oxidative approach, homocoupling defects are identified and univocally quantified for the Stille polymer. Subsequently, the morphological impact of these defects and the lack thereof in both pure polymers and in mixtures with PC61BM are studied in detail. Using a combination of rapid heat-cool calorimetry and temperature-resolved X-ray diffraction, the morphological transitions are studied in situ. It is shown that the presence of homocoupling hinders fullerene intercalation and therefore has a profound impact on the morphology of the blend. Finally, it is observed that the resulting CT absorption diminishes in the defectcontaining polymer:PC61BM blend as the mixing of both components is less intimate due to the absence of fullerene intercalation. Chapter 6 further applies the oxidative homopolymerization approach to PBTTT and PBTTT-OR-R and a full comparison with PBTTT-(OR)2 is made. The relative presence of defects in the Stille approach is studied via MALDI-ToF MS and compared to mass spectra obtained for the oxidative approach. An in-depth study using temperature-resolved X-ray diffraction, both for the pure polymers and mixtures with PC61BM, is made and shows that at the theoretical fully intercalating molar ratio (around 45:55 w/w%) between polymer and PC61BM, no free polymer or fullerene is present. The enthalpic and entropic contributions to the phase transitions are studied in detail. While the homocoupling-free PBTTT derivatives display distinct different transitions as neat materials, they behave very similar once mixed with PC61BM. We in general elaborated once again on the importance of obtaining the correct chemical structure through the use of the homopolymerization approach and demonstrate the impact of homocoupling defects. The final chapter, Chapter 7, delves deeper into MALDI-ToF MS analysis of conjugated polymers and compares the low homocoupling containing Stille synthesized PBTTT and the high-homocoupling-containing PBTTT-(OR)2 polymers. Multi-range and multi-spectrum analysis in combination with molecular weight fractionation using recycling/preparative gel permeation chromatography is showcased. The importance of thorough analysis and cross-correlation with other characterization techniques is stipulated. To get further insights on the occurrence of homocoupling in PBTTT-(OR)2, a model reaction is investigated and the structures of the resulting products are identified using NMR. The obtained insights are critically compared to the analysis based on MALDI-ToF MS. As a final part, a set of guidelines was compiled to extract relevant data from MALDI-ToF MS analysis of conjugated polymers. Lastly, two appendices with uncoupled and/or ongoing research efforts are added. In appendix A, a large portion of synthetic work is displayed which had the main goal to obtain high-highest occupied molecular orbital (HOMO) materials to be used in combination with suitable non-fullerene acceptors to yield low energy charge transfer absorption. Appendix B delves deeper into the presence of metal impurities in conjugated polymers. It is concluded that their rather large presence requires a deeper investigation into both the origin and the impact on the properties of the polymers and their applications.