The pyrolysis of relevant biomass to produce biochar for agricultural applications

Abstract

De komende jaren staat de landbouwsector voor grote uitdagingen als gevolg van de toenemende wereldbevolking en de marginalisering van bodem -en watervoorraden. De transitie naar een duurzamere landbouw is noodzakelijk om deze risico’s te beperken en de voordelen van deze essentiële sector te optimaliseren. Dit is belangrijk om de voedselzekerheid te garanderen. Daarnaast is de landbouw ook een cruciale schakel voor het leveren van biomassa voor de circulaire bio-economie. De transitie naar een duurzamere landbouw kan op vele niveaus plaatsvinden, zoals slimme bemesting, optimaal bodem -en watergebruik en innovatieve rotatieschema's. Maar ook een goed beheer van biomassareststromen is een belangrijk aspect. Er moet gestreefd worden naar het converteren van deze reststromen in producten met toegevoegde waarde ter substitutie van producten uit niet-hernieuwbare bronnen. Thermochemische conversie van deze biomassa naar biochar is een mogelijke oplossing, die als CO2-negatieve verwerkingstechniek, tot een functioneel product leidt. Desondanks is het selecteren van relevante biomassastromen en productieparameters essentieel in het produceren van biochars met toegevoegde waarde voor (landbouw)toepassingen. In deze thesis hebben we in kader van het BASTA project gefocust op drie landbouwtoepassingen: anaerobe vergisting, remediatie van marginale bodem en substitutie van veen in potgrond. In hoofdstuk 1 werd een uitgebreide samenvatting gegeven van verschillende biomassa conversietechnieken, thermochemische conversietechnieken, procesparameters die biocharkarakteristieken beïnvloeden en modificatiemethodes voor biochar. Dit hoofdstuk vormt de theoretische basis waarop de rest van dit werk is gebaseerd. Verder beschrijft dit hoofdstuk ook de toekomstige rol van biochar binnen de landbouw en de drie onderzochte landbouwtoepassingen. Ook worden de (toxiciteits)criteria waaraan het biochar moet voldoen (vastgelegd door het European Biochar Certificate en STRUBIAS (Europese commissie)) uitgebreid besproken. In hoofdstuk 3 ligt de focus op de productie en karakterisatie van biochars van acht relevante biomassareststromen. Deze zijn gekozen op basis van drie selectiecriteria (vocht-, as -en vaste koolstofgehalte) die de relevantie van pyrolyse voor de specifieke biomassa inschatten. De acht relevante biomassastromen werden geconverteerd tot biochar op drie pyrolysetemperaturen (450, 600 en 750 °C) in een pilootschaal roterende ovenreactor. Verder werden de belangrijkste agronomische karakteristieken (pH, pH bufferend vermogen, elektrische conductiviteit, waterhoudend vermogen, kationuitwisselingscapaciteit en koolstofstabiliteit) geanalyseerd. Deze karakteristieken zijn belangrijk voor het selecteren van biochars voor een bepaalde landbouwtoepassing. Met behulp van een uitgebreide data analyse was het mogelijk om voor de pH, elektrische conductiviteit en pH bufferend vermogen biomassa-onafhankelijke modellen op te stellen. Het was ook belangrijk om de toxiciteit (polycyclisch aromatische koolwaterstoffen en zware metaal gehalte) van de biochars te analyseren. De biochars werden op basis van hun agronomische karakteristieken, toxiciteit en een ontwikkelde beslissingsboom verder ingedeeld voor hun gebruik in de drie landbouwtoepassingen. De geselecteerde biochars werden binnen de andere werkpakketten van het BASTA project onderzocht. Uit deze beslissingsboom is gebleken dat biochars die interessant kunnen zijn voor een landbouwtoepassing, niet altijd voldoen aan de gewenste toxiciteitscriteria. Dit was vooral het geval voor dierlijke reststromen (insectenfrass en kippenmest) omwille van een te hoog gehalte aan zware metalen (Zn en Cu). Ook werd ontdekt dat biochars die geproduceerd werden op hoge temperatuur (750 °C) niet optimaal waren omwille van een te hoog gehalte aan polycyclisch aromatische koolwaterstoffen. Tijdens dit doctoraat is gekozen om het effect van co-pyrolyse op de toxiciteit van biochars te onderzoeken. In hoofdstuk 4 werd de co-pyrolyse van kippenmest en boomschors geëvalueerd aan de hand van biologische assays, die de stressrespons indicatoren en plantengroei van A. thaliana in kaart brengen. De resultaten van deze assays hebben aangetoond dat co-pyrolyse biochars een betere plantgroei en een verminderde stressrespons veroorzaken ten opzichte van de biochars van de separate biomassa’s. Verder is ook aangetoond dat de overall toxiciteit van biochar vermindert door co-pyrolyse, alhoewel dit sterk afhankelijk is van het gehalte kippenmest en boomschors in de biomassamengsels. Het polycyclisch aromatische koolwaterstoffen gehalte kan stijgen door co-pyrolyse, terwijl het zware metalen gehalte verlaagt door het toevoegen van boomschors aan het kippenmest. Een trade-off tussen beide toxiciteiten is nodig. Additioneel zijn er uitloogtesten uitgevoerd in groeimedium die hebben aangetoond dat het gehalte aan zware metalen in biochars niet correleert met hun beschikbare fractie vanuit de biochar. In hoofdstuk 5 lag de focus op het gebruik van biochar voor het adsorberen van Cd2+ uit een waterige oplossing. Hierbij is er gefocust op de langetermijn/pH-bufferende effecten die van belang zijn tijdens adsorptie in bodemsystemen. In eerste instantie is een screeningsexperiment uitgevoerd om te achterhalen welke combinatie van biomassa en pyrolysetemperatuur de beste Cd2+ verwijdering realiseert in een pH-gebufferde oplossing na 10 dagen. Hierbij werden de biochars gebruikt die in hoofdstuk 3 zijn geproduceerd (450 en 600 °C). Het screeningsexperiment toont aan dat kippenmest (450-600 °C), insectenfrass (450 °C) en gebruikte veensubtraat (450 °C) de hoogste Cd2+ verwijdering realiseerden (ca. 70 – 99%). De laagste Cd2+ verwijdering werd vooral gerealiseerd door houtige stromen (< 20 %). De mogelijke adsorptiemechanismen en kinetica van deze biochars werden onderzocht. Deze experimenten concluderen dat kationuitwisseling en precipitatie van Cd2+ met endogene biocharzouten belangrijke mechanismen zijn voor Cd2+ adsorptie. De data uit dit hoofdstuk bevestigden dat er een oplossing dient gevonden te worden voor biochars die omwille van hun toxiciteit niet bruikbaar zouden kunnen zijn voor landbouwtoepassingen. In hoofdstuk 6 werd het effect van co-pyrolyse op Cd2+ adsorptie onderzocht, vergelijkbaar met de experimenten in hoofdstuk 4. Hierbij werd kippenmest en hardhout gebruikt voor het samenstellen van de biomassamengsels. De experimenten tonen aan dat het toevoegen van de kippenmest aan het hardhout de Cd2+ verwijdering verhoogt van 8 (0% kippenmest) tot 98% (100% kippenmest). Het voordeel van co-pyrolyse is dat er slechts 50% kippenmest moet toegevoegd worden aan het hardhout om ca. 80% Cd2+ verwijdering te realiseren. Deze hoge Cd2+ verwijdering in combinatie met de verlaging van het zware metalen gehalte in de biochars is gunstig. Door de relatief hoge concentratie van zware metalen in het gebruikte hard hout (Zn: 69 mg/kg, Cu: 29 mg/kg), was het niet mogelijk om biochars te produceren die voldeden aan de toxiciteitscriteria voor deze metalen. Dit komt doordat het gebruikt hard hout afkomstig is van een regio met een verhoogde zware metalen concentraties (Noord-Limburg). Wel wordt er verwacht dat de bekomen resultaten in verband met de Cd2+ verwijdering extrapoleerbaar zijn naar de co-pyrolyse biochars op basis van kippenmest en boomschors. In hoofdstuk 7 werd het gebruik van microgolf geassisteerde pyrolyse onderzocht voor de productie van biochar. In eerste instantie werd er voor negen biomassastromen een microgolf geassisteerde pyrolyse experiment uitgevoerd bij dezelfde procescondities (400 W, 10% commercieel actief koolpoeder). De resultaten van deze studie toonden aan dat microgolf geassisteerde pyrolyse sterk afhankelijk is van de biomassa. Daarnaast werd het effect van het type microgolfabsorber bestudeerd. Deze microgolfabsorbers werden bereid vanuit commercieel actief koolpoeder via verschillende modificatiemethodes om ijzeroxide te incorporeren op het actief kool oppervlak. De microgolf geassisteerde pyrolyse experimenten (met hardhout als biomassa) hebben aangetoond dat de modificatiemethode van het actief kool een significant effect heeft op de pyrolyse. Bij fysische menging van ijzeroxide met actief kool werd een betere pyrolyse gerealiseerd ten opzichte van de in-situ co-precipitatie van ijzeroxide op het actief kool. De analyse van de gemodificeerd actief kolen heeft aangetoond dat de partikelgrootte van de geïncorporeerde ijzeroxide partikels sterk verschilt voor beide modificatiemethodes. In-situ co-precipitatie van ijzeroxide resulteerde in partikels (< 1 µm) die kleiner zijn dan de microgolf penetratiediepte in ijzeroxide (ca. 80 µm @ 2,45 GHz), terwijl de fysische menging van ijzeroxide met actief kool resulteerde in grotere ijzeroxidepartikels (ca. 30 µm). De kleine ijzeroxide partikels (< 1 µm) zijn transparant voor microgolven, terwijl partikels in dezelfde grootteorde als de penetratiediepte van ijzeroxide een betere microgolfabsorptie hebben. Daarnaast is de hypothese ook dat de behandeling van actief kool met NaOH (tijdens de in-situ co-precipitatie) voor een structurele verandering van de actief kool functionaliteiten zorgt. Dit was niet te achterhalen met infrarood spectroscopie (FT-IR) door de hoge infrarood absorptie van actief kool. Andere analysetechnieken zoals elektronspinresonantie (ESR) en kernspinresonantie (NMR) hebben ook geen uitsluitsel kunnen bieden op deze hypothese omwille van sterke magnetische interferenties van het (gemodificeerd) actief kool tijdens de metingen.