Co-pyrolysis of nitrogen-rich biomass to produce biochar and activated carbon for electrochemical energy storage

Abstract

Om de opwarming van de aarde te beperken tot 1,5 °C tegen 2030 is een vermindering van de wereldwijde uitstoot aan broeikasgassen met 45% vereist. Om dit ambitieuze doel te bereiken, zijn ingrijpende veranderingen in alle sectoren van de samenleving nodig, om op een weloverwogen manier economische en sociale behoeften in evenwicht te brengen met milieu- en klimaatdoelstellingen. Recente studies [1, 2] suggereren dat de rol van biomassa als grondstof voor nieuwe, duurzame materialen en energieproducten essentieel is voor het behalen van deze doelstellingen. Daarom heeft dit proefschrift getiteld "Co-pyrolyse van stikstofrijke biomassa ter productie van biochar en actieve kool voor elektrochemische energieopslag" tot doel valorisatiestrategieën te ontwikkelen voor een verscheidenheid aan biomassareststromen met behulp van thermochemische conversie. Dit onderzoeksproject richt zich met name op het creëren, karakteriseren en testen van nieuwe, duurzame biochars en actieve kolen gecreëerd met behulp van een verscheidenheid aan productietechnieken. Initiële tests op laboratoriumschaal werden uitgevoerd om de toepasbaarheid van deze biochars (als groeisubstraat) en actieve kolen (voor waterzuivering en energieopslag) in kaart te brengen. Het experimentele deel van dit proefschrift is onderverdeeld in twee hoofdsecties. Het eerste bevat een diepgaande studie van een nieuwe biologische grondstof, klimop, Hedera helix L.. Deze sectie bestaat uit drie experimentele hoofdstukken (hoofdstukken 4, 5 en 6), die elk verschillende aspecten van het gebruik van klimop als grondstof voor nieuwe biogebaseerde producten onderzoeken. Hoofdstuk 4 richt zich op de omzetting van klimopsnoeisel tot biochar met behulp van trage pyrolyse. De onderzoeksdoelstellingen voor dit hoofdstuk waren drieledig. Ten eerste, werd er onderzocht of klimopsnoeisel effectief kan worden omgezet in biochar. Verder, werd de meest geschikte pyrolysetemperatuur voor deze omzetting geïdentificeerd. Het derde doel was om de impact van het extraheren van waardevolle fytochemicaliën uit klimop op de uiteindelijke biochar eigenschappen te bestuderen. Er werd besloten dat de klimopsnoeisels succesvol konden worden omgezet tot biochar. Bovendien konden de waardevolle fytochemicaliën (triterpene saponinen en vluchtige oliën) worden geëxtraheerd voorafgaand aan de thermochemische conversie zonder de biochar kwaliteit noemenswaardig te verlagen. De optimale pyrolysetemperatuur voor biochar productie was 400 °C, resulterend in biochars met gunstige eigenschappen voor gebruik als groeisubstraat. Deze waren, onder andere, een hoog koolstof- en stikstofgehalte, de aanwezigheid van zuurstof bevattende oppervlaktefunctionaliteiten en een gereduceerd asgehalte. Hierdoor werd beslist om een groei-experiment op te zetten om te verifiëren of de geproduceerde biochar effectief werkt. Groei-experimenten op laboratoriumschaal op een modelplantensoort (Arabidopsis thaliana) toonden aan dat de toevoeging van de biochars die geproduceerd waren op 400 °C (onafhankelijk van de voorbehandeling) de plantengroei sterk bevorderde na 10 dagen cultivatie. Bovendien vertoonden de biochars een groot koolstofvastleggingspotentieel (> 50% retentie van de initiële koolstof) vanwege hun hoge aromatische koolstofgehalte, wat zorgt voor langdurige stabiliteit en opslag van CO2 in de bodem. We kunnen dus concluderen dat het gebruik van klimop als grondstof voor de productie van biochar, in combinatie met eerdere extracties, veelbelovend is voor gebruik als bodemverbeteraar. In hoofdstuk 5 werden de biochars, eerder geproduceerd uit klimopsnoeisel, verder omgezet tot actieve kool gebruikmakende van fysische activatietechnieken. Het primaire doel van dit hoofdstuk was het onderzoeken van de meest optimale fysische activeringsstrategieën voor de productie van hoogwaardige (hoog stikstofgehalte en porositeit) actieve kolen uit klimop. Het eerste deel van het hoofdstuk betreft een optimalisatie van dit conversieproces. Tijdens deze optimalisatie werd een belangrijke limiterende factor geïdentificeerd: de aanwezigheid van grote fracties anorganische onzuiverheden in de biomassa (4-5%). Daarom focust het tweede deel van hoofdstuk 5 zich op het ontwikkelen van geschikte demineralisatietechnieken om deze overmaat aan onzuiverheden te verwijderen. Hierbij werden drie verschillende demineralisatie-oplossingen getest: water, verdund zoutzuur en een natuurlijk diep-eutectisch solvent (NADES) bestaande uit een mengsel van choline chloride en appelzuur. Dit laatste solvent werd nooit eerder onderzocht in deze context. Na het uitvoeren van de experimenten, werd er geconcludeerd dat demineralisatiestrategieën essentieel bij het produceren van poreuze actieve kool uit as-rijke biomassastromen. Verder konden de biogebaseerde NADES dienen als alternatief voor het veelgebruikte zoutzuur, hoewel er rekening dient gehouden te worden met de chemische samenstelling van de anorganische fractie in de biomassa. Bovendien speelt de extractievolgorde (eerst extraheren of eerst pyrolyseren en dan extraheren) een belangrijke rol in het verkrijgen van gunstige eigenschappen in de resulterende actieve kool. Daarom dienen er rationele beslissingen met betrekking tot procesoptimalisatie genomen te worden op basis van de gewenste eigenschappen van de geproduceerde actieve kool. Daarnaast werd er een eerste fosfaatadsorptie-experiment uitgevoerd als demonstratie van een potentiële toepassing van deze actieve kool, de actieve kolen die geproduceerd werden uit biomassa die geëxtraheerd was met water of NADES hadden de grootste fosfaatadsorptiecapaciteit. Dit kwam doordat deze geëxtraheerde biomassastromen nog residueel calcium bevatten, dewelke voordelig zijn voor fosfaatadsorptie. De bevindingen uit de hoofdstukken 4 en 5 toonden aan dat klimop een veelbelovende potentiële grondstof is voor nieuwe bioraffinageprocessen. Daarom werd een diepgaand onderzoek naar de mogelijke verdere toepasbaarheid van deze grondstof in de context van toekomstige, groene steden uitgevoerd in hoofdstuk 6. Hierin wordt een literatuuroverzicht gecombineerd met eigen gegenereerde data om een uitgebreid overzicht te geven van de potentiële waarde van een volledige valorisatie van klimop als grondstof voor nieuwe bioproducten. Er werd besloten dat klimop een perfecte kandidaat is om te integreren in verticale groensystemen, dit zou bijdragen aan: een verbeterde energie-efficiëntie van de bedekte gebouwen, het verminderen van de stedelijke hitte-eilandeffecten en het verbeteren van de algehele stedelijke luchtkwaliteit door fijnstof en CO2 uit de atmosfeer op te vangen. Bovendien is de residuele biomassa van klimop veelbelovend voor de productie van diverse bio-producten. Klimopextracten worden reeds commercieel gebruikt voor de behandeling van luchtwegaandoeningen en kunnen mogelijk dienen als symptomatische therapie voor COVID-19. Bovendien suggereert preliminair onderzoek dat extracten van klimop kanker bestrijdende en ontstekingsremmende eigenschappen vertonen, terwijl ze ook doeltreffend zijn als schimmelwerend middel in niet-medische toepassingen. Om de circulariteit in het voorgestelde bioraffinageproces te bevorderen, kunnen verbruikte (na extractie van de waardevolle bestanddelen) klimopresiduen worden gebruikt voor koolstofvastlegging en bodemverbetering door omzetting tot biochar. Tenslotte, bevestigd een voorlopige levenscyclusanalyse het potentieel van gewone klimop als grondstof voor toekomstige groene steden. Het tweede experimentele deel van het proefschrift (hoofdstukken 7, 8 en 9) richt zich op het maken van actieve kool als actief materiaal in de elektrodes van elektrochemische energieopslagapparaten, in het bijzonder supercondensatoren. Er werd veel tijd besteed aan het ontwikkelen van een evaluatieprotocol voor deze materialen (hoofdstuk 3). Eerdere bevindingen demonstreerden dat actieve kool van klimop kon worden geproduceerd gebruikmakende van fysieke activatiemethoden en deze te combineren met demineralisatie waardoor een kwalitatieve actieve kool kon worden geproduceerd. Het is echter de vraag hoe deze biomassastroom (klimop) zich verhoudt tot andere veelbelovende biomassastromen voor actieve koolproductie. Daarom heeft hoofdstuk 7 tot doel verschillende biomassastromen te screenen om zeer poreuze en/of stikstofrijke actieve kool te produceren. De onderzochte biomassastromen omvatten vier lignocellulosische biomassastromen: klimop, draf uit de bierbrouwindustrie, vliezen van koffiebonen en schillen van macadamia noten. Ook werden drie stikstofrijke biomassastromen getest: kippenveren en twee soorten microalgen, Arthrospira sp. en Chlorella sp.. Er werd geconcludeerd dat bij de thermochemische omzetting van stikstofrijke biomassa significante fracties (> 80%) stikstof verloren gaan. Daarnaast werden de meest veelbelovende biomassastromen voor de productie van actieve kool geïdentificeerd: macadamia notenschillen en kippenveren. Van de eerste werd een zeer poreuze actieve kool geproduceerd, van de tweede een actieve kool met een zeer hoog stikstofgehalte (± 8%). Tenslotte, werden de meest veelbelovende actieve kolen toegepast als elektrodematerialen in supercondensatoren en vergeleken met een industriële referentie. De actieve kolen van de biomassa afvalstromen konden gebruikt worden om werkende supercondensatoren te produceren, hoewel de capaciteit van deze toestellen nog niet op het niveau was van de industriële referentie. Verder onderzoek om een actieve kool te produceren die zowel stikstofrijk als zeer poreus zou zijn is dus noodzakelijk om de gewenste energie opslagcapaciteit te bereiken. Om het verlies aan stikstof tijdens het pyrolyseprocess te reduceren werden copyrolyse (het mengen van verschillende grondstoffen voor pyrolyse) strategieën onderzocht. Een eerste studie, co-pyrolyse van een stikstofrijke biomassastroom, de microalg (Arthrospira sp.), met een reducerende suiker, glucose, werd behandeld in hoofdstuk 8. De co-pyrolyse van glucose en microalgen onthulde een kritiek temperatuurbereik (ongeveer 180-250°C) waarin een grote mate van interactie (Maillard reacties) tussen de stikstofrijke componenten en de suikercomponenten werd geïdentificeerd. Hierdoor kon de retentie van stikstof tijdens het pyrolyseproces worden verdrievoudigd. Uiteindelijk werd er dan ook besloten dat co-pyrolyse een geschikte strategie zou zijn om de emissie van stikstof tijdens het pyrolyseproces te verlagen. Echter, het verbranden van hoogwaardige producten zoals glucose is noch economisch, noch ecologisch wenselijk. In plaats daarvan zou het verkennen van suikerrijke afvalstromen als mogelijke alternatieven veelbelovender zijn. Alsook werd er geopteerd om een lignocellulosische biomassa afvalstroom te gebruiken in plaats van glucose, dit werd verder onderzocht in hoofdstuk 9. Hoofdstuk 9 gebruikte een vergelijkbare co-pyrolysestrategie als hoofdstuk 8 maar in dit geval werden de meest veelbelovende biomassastromen geïdentificeerd in hoofdstuk 7 gecombineerd. Tenslotte gebruikte dit hoofdstuk inzichten uit verschillende voorgaande hoofdstukken (hoofdstukken 3, 5, 7 en 8) om te proberen een hoogwaardige actieve kool te bekomen. De studie evalueerde het effect van het mengen en demineraliseren van de twee biomassastromen (kippenveren en schillen van macadamia noten) op de elektrochemische prestaties van de resulterende actieve kool als elektrodemateriaal in supercondensatoren. Verhoogde stikstofretenties tijdens pyrolyse werd waargenomen wanneer de twee materialen werden gemengd in een verhouding van 1:1 (massabasis). Verder vertoonden de actieve kolen een goede mix van zowel meso- als microporositeit. Wanneer de actieve kolen dan werden getest als elektrodematerialen werd er geobserveerd dat bij hoge laadsnelheden de gedemineraliseerde actieve kolen een hogere capaciteit vertoonden dan de commerciële referentie die volledig microporeus was. Om de stabiliteit van de materialen te testen werden er langlopende lading- en ontladingstesten gedaan en hier werd gevonden dat 75% van de capaciteit behouden werd na 10 000 cycli, dit is veelbelovend in eerste testen maar verder onderzoek zal nodig zijn om dit te verhogen naar >95% zoals industrieel gewenst. Dit proefschrift illustreerde verscheidene mogelijkheden voor de valorisatie van biomassa afvalstromen, die een grote rol zullen spelen in de transitie van een lineaire naar een circulaire economie. De eerste experimentele hoofdstukken van deze thesis brachten een casestudie betreffende een nieuwe biomassa-grondstof: klimop. Hierbij werden zowel waardevolle producten geëxtraheerd als nieuwe bioproducten (biochar en actieve kool) gecreëerd en uitvoerig gekarakteriseerd en getest. Dit is een mooi voorbeeld van het integreren van meerdere behandelingsprocessen in één enkele productielijn ter valorisatie van alle bestanddelen van een product. Verder werden er verschillende andere biomassastromen getest ter productie van hoogwaardige actieve kolen die gebruikt konden worden als elektrodematerialen in supercondensatoren. Hier werden twee veelbelovende technieken naar voren geeracht: co-pyrolyse en demineralisatie. Deze thesis onderstreept het belang en de waarde van deze technieken om de kwaliteit van duurzame actieve kolen te verhogen in de toekomst. Tot slot werden er verschillende veelbelovende biomassastromen getest en de meest veelbelovende voor toekomstige valorisatie werden geïdentificeerd. Hiermee werd een eerste stap gezet tot verdere valorisatie naar een toekomstige relevante maatschappelijke context.