Structurally pure and reproducible polymer materials for high-performance organic photovoltaics

Abstract

Push-pull type conjugated polymers constitute an interesting class of materials, particularly within the domain of organic photovoltaics (OPV). These materials hold significant promise for applications such as building-integrated photovoltaics and flexible solar cells, offering potential solutions to address our current energy demands. However, to date, no large-scale commercialization of these push-pull polymers (nor the resulting OPV applications) has occurred. In part, this can be attributed to the batch-to-batch variations observed for these materials. Due to their polymeric nature, differences in molar mass distribution can occur, which have profound effects on their processing behavior. Consequently, this variability leads to inconsistencies in the performance of the resulting solar cell devices. Furthermore, disparities in the actual chemical structure across batches also contribute to these variations. Notably, the occurrence of homocoupling, where two donor or acceptor monomers are directly coupled (instead of being crosscoupled), has been identified as having an adverse impact on the efficiency of organic solar cells (OSCs) The advent of non-fullerene acceptors (NFAs) has provided a resurgence to the field of OPV. Novel combinations of these NFAs, mainly with existing donor polymers, have pushed the power conversion efficiency (PCE) over 19 % for binary solar cells. Regrettably, this intense pursuit of achieving record-breaking solar cell efficiencies has sometimes overshadowed concerns regarding reproducibility. Adding to this challenge is the inherent complexity in characterizing polymeric systems, which further complicates efforts to ensure consistency. This thesis work aimed to address the issue of batch-to-batch variations by exploring different approaches to enhance the reproducibility of state-of-the-art OSC donor polymers. After a general introduction to the field of organic photovoltaics in Chapter 1, Chapter 2 provides a comprehensive overview of the current state of flow chemistry for conjugated polymers and offers perspectives and outlooks on the future applications of flow chemistry for said materials. Notably, droplet-flow chemistry, a technique involving the suspension of reagent droplets in a second immiscible phase, is identified as an ideal candidate to improve the reproducibility of polymer properties while mitigating the solubility challenges associated with traditional flow techniques. Consequently, in Chapter 3, the synthesis of two top-performing OPV, push-pull type donor polymers (PM6 and D18) was translated into a droplet-flow protocol. Optimization of the synthesis process lead to short polymerization times and excellent control over the molar mass, facilitating customizable synthesis of both polymers. This unprecedented control over molar mass also enabled the synthesis of PM6 with remarkably low molar mass. When assessed in OSCs, these low-molar-mass PM6 variants exhibited minimal nonradiative voltage losses field-dependent charge generation. Additionally, these polymers performed best in class in near-infrared organic lightemitting diodes. These results highlight the profound impact of the molar mass on the charge dynamics in devices and the flexibility of flow synthesis applied for conjugated polymers. Another important observation was the occurrence of homocoupling in PM6. Through matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-ToF) mass spectrometry, structural defects of this nature were observed in PM6 for the first time. As homocoupling is known to have a detrimental impact on OSC performance, an extensive investigation into this phenomenon was carried out and presented in Chapter 4. It was found that the occurrence of homocoupling influences the aggregation behavior of the material and the morphology of the active layer. While the exclusion of homocoupling did not directly result in improved OSC performance, homocoupling-free PM6 (synthesized through flow chemistry) exhibited comparable device efficiency and demonstrated exceptional reproducibility concerning molar mass, end-group composition, and device performance variability. In Chapter 5, the current state of commercially available high-performing pushpull OPV polymers was assessed. Immediately, large differences in molar mass and dispersity were encountered. To mitigate these differences, the polymers underwent preparative (recycling) gel permeation chromatography to minimize variations and allow other effects, such as structural variability and residual metal content, to become more evident. Similar to the findings in previous chapters, homocoupling was observed in commercial PM6 (and its predecessor PBDB-T). Remarkably, the structurally similar polymer D18 showed little to no affinity towards homocoupling. Next to structural variations, high levels of metal impurities were encountered in several of the commercial samples. Especially for iron, there seems to be a correlation between the presence of this element and decreasing OSC performance. Much of the structural analysis in the preceding chapters heavily leaned on MALDIToF mass spectrometry to provide insight into the chemistry occurring. However, manual analysis of such spectra is not trivial and time-consuming. Therefore, to make MALDI-ToF a more accessible and high-throughput method for assessing the quality of conjugated polymers, the final chapter presented preliminary results on the adaptation of Masserstein, a Python-based software package, for the annotation of mass spectra and determination of relative amounts of homocoupling.

Push-pull of donor-acceptor geconjugeerde polymeren vormen een interessante klasse van materialen voor organische fotovoltaïsche (OPV) toepassingen, zoals gebouw-geïntegreerde en flexibele zonnecellen, en bieden dus potentiële oplossingen om te voorzien in onze grote energiebehoefte. Tot op heden heeft echter nog geen grootschalige commercialisering van deze push-pull polymeren (noch van de resulterende OPV-toepassingen) plaatsgevonden. Dit kan deels worden toegeschreven aan de variaties die batch na batch worden waargenomen bij deze materialen. Vanwege hun polymeerstructuur kunnen verschillen in molaire massa optreden, wat verregaande effecten heeft op hun verwerkingsgedrag. Deze variabiliteit leidt tot inconsistenties in de prestaties van de resulterende zonnecellen. Bovendien dragen verschillen in de feitelijke chemische structuur ook bij aan deze variaties. Met name de aanwezigheid van homokoppelingen, waarbij twee donor- of acceptormonomeren direct worden gekoppeld (in plaats van alternerend), is geïdentificeerd als een nadelig effect op de efficiëntie van organische zonnecellen. De opkomst van niet-fullereen-acceptoren (NFAs) heeft gezorgd voor een heropleving van het OPV-veld. Nieuwe combinaties van deze NFAs, voornamelijk met bestaande donorpolymeren, hebben de energieconversie-efficiëntie (PCE) voor binaire zonnecellen boven de 19% geduwd. Helaas heeft deze intense zoektocht naar het bereiken van recordefficiënties de zorgen over reproduceerbaarheid wat overschaduwd. Het complexe probleem van polymeerkarakterisatie draagt verder bij aan de uitdaging om de reproduceerbaarheid te waarborgen. Dit proefschrift beoogde het probleem van batch-to-batch variaties aan te pakken door verschillende benaderingen te verkennen om de reproduceerbaarheid van state-of-the-art donorpolymeren te verbeteren. Na een algemene inleiding over organische zonnecellen in Hoofdstuk 1, geeft Hoofdstuk 2 een uitgebreid overzicht van de huidige stand van zaken in de flowchemie voor de synthese van geconjugeerde polymeren en biedt het perspectieven en vooruitzichten op toekomstige toepassingen van flowchemie voor deze materialen. Met name droplet-flow, een techniek waarbij reagensdruppels worden gedispergeerd in een tweede, niet-mengbare fase, wordt geïdentificeerd als een ideale methode om de reproduceerbaarheid van polymere eigenschappen te verbeteren, terwijl de oplosbaarheidsproblemen geassocieerd met traditionele flowtechnieken worden verminderd. Als gevolg hiervan werd in Hoofdstuk 3 de synthese van de twee best presterende OPV-push-pull donorpolymeren (PM6 en D18) vertaald naar een droplet-flow protocol. Optimalisatie van het syntheseproces leidde tot korte polymerisatietijden en uitstekende controle over de molaire massa. Deze ongekende controle maakte ook de synthese van PM6 met opmerkelijk lage molaire massa mogelijk. In organische zonnecellen vertoonden deze PM6- varianten met lage molaire massa minimale niet-radiatieve voltageverliezen en veldafhankelijk gedrag bij de generatie van ladingen. Bovendien presteerden deze polymeren het best binnen hun klasse in nabij-infrarode organische lichtgevende diodes. Deze resultaten benadrukken het diepgaande effect van de molaire massa op de ladingsdynamiek in organische zonnecellen en de flexibiliteit van flowsynthese toegepast op geconjugeerde polymeren. Een andere belangrijke waarneming was de aanwezigheid van homokoppeling in PM6. Via matrix-ondersteunde laserdesorptie/ionisatie time-of-flight (MALDI-ToF) massaspectrometrie werden dergelijke structurele defecten voor het eerst waargenomen in PM6. Aangezien het bekend is dat homokoppeling een nadelige invloed heeft op de prestaties van organische zonnecellen, werd een uitgebreid onderzoek naar dit fenomeen uitgevoerd, gepresenteerd in Hoofdstuk 4. Het werd vastgesteld dat de aanwezigheid van homokoppeling het aggregatiegedrag van het polymeer en de morfologie van de actieve laag beïnvloedt. Hoewel het uitsluiten van homokoppeling niet direct leidde tot verbeterde zonnecelprestaties, vertoonde homokoppelingsvrij PM6 (gesynthetiseerd via flowchemie) een vergelijkbare zonnecel-efficiëntie en uitzonderlijke reproduceerbaarheid wat betreft molaire massa, eindgroepsamenstelling en variabiliteit van de zonnecelprestaties. In Hoofdstuk 5 werd de kwaliteit van commercieel verkrijgbare, hoogwaardige push-pull OPV-polymeren beoordeeld. Onmiddellijk werden grote verschillen in molaire massa en dispersiteit waargenomen. Om deze verschillen te verkleinen, ondergingen de polymeren preparatieve (recycling) gel permeatiechromatografie om variaties te minimaliseren en andere effecten, zoals structurele variabiliteit en residuele metaalinhoud, meer zichtbaar te maken. Er werd ook homokoppeling waargenomen in commerciële PM6-stalen (en zijn voorloper PBDB-T). Opmerkelijk genoeg vertoonde het structureel vergelijkbare polymeer D18 weinig tot geen affiniteit voor homokoppeling. Naast structurele variaties werden ook hoge niveaus van metaalverontreinigingen aangetroffen in verschillende commerciële stalen. Vooral bij ijzer lijkt er een correlatie te zijn tussen de aanwezigheid van dit element en afnemende zonnecelprestaties. Een groot deel van de structurele analyse in de voorgaande hoofdstukken betrof MALDI-ToF massaspectrometrie om inzicht te bieden in de chemie die plaatsvindt. Handmatige analyse van dergelijke spectra is echter niet triviaal en tijdrovend. Daarom presenteert het laatste hoofdstuk voorlopige resultaten over de toepassing van Masserstein, een op Python gebaseerd softwarepakket, voor de annotatie van massaspectra en de bepaling van relatieve hoeveelheden homokoppeling met het finale doel om van MALDI-ToF een toegankelijke, high throughput methode te maken voor kwaliteitscontrole van geconjugeerde polymeren.