Development of topography-independent methods for the measurement of long-range forces in atomic force microscopy

Abstract

The physical properties of materials at the nanoscale differ significantly from those of their bulk counterparts. For example, a superparamagnetic nanoparticle is formed when iron oxide (Fe2O3) is reduced to a critical size of about 10 nm, where only a single magnetic domain exists. These nanoparticles align with magnetic field gradients and can be precisely manipulated. Additionally, materials like iron oxide are often biocompatible. In the absence of an external magnetic field, these particles are magnetically neutral. Nanoparticles exhibit a considerably higher surface-to-volume ratio, resulting in increased reactivity. These differences in properties can have substantial implications for various applications. The large surface area of nanoparticles is well suited for catalytic reactions, for example, as they typically reduce the energy barrier of reactivity and thus accelerate or initially enable chemical reactions. Additionally, nanoparticles exhibit altered optical, electrical, and magnetic properties due to quantum confinement effects, resulting from the confinement of electrons and photons within the nanoparticle's dimensions, which leads to changes in energy levels and electronic behavior. Characterizing nanoparticles is crucial for understanding their behavior and optimizing their applications. Atomic Force Microscopy (AFM), including specialized branches such as Magnetic Force Microscopy (MFM) and Electrostatic Force Microscopy (EFM), is a powerful tool for nanoparticle characterization. In contrast to techniques like electron microscopy, which provides two-dimensional projections or images of a sample, AFM offers a three-dimensional surface profile. This enables the visualization of nanoparticle shape and size with sub-nanometer resolution, allowing for accurate and precise measurements of nanoparticle height. On the other hand, field-dependent material properties such as magnetization of individual particles or dielectric properties are performed at a defined distance to eliminate the influence of short-range forces. To measure these properties, AFM is used in interleave mode. This mode ensures that the tip is always at a defined distance from the closest structural point of the sample being measured. However, especially in the interleave mode, electrostatic coupling effects limit nanoparticle measurements, leading to artifacts and, ultimately distorted assessments. In the interleave mode, changes in the distance between the scanning tip and the substrate due to structural height differences during nanoparticle measurements can create artifacts, as chapters 3-6 will show. Changes in the tip-substrate distance, induced by capacitive coupling mechanisms, cause these artifacts, resulting in inaccurate analysis, particularly for magnetic properties of individual or encapsulated superparamagnetic nanoparticles. This doctoral research aims to establish an understanding of capacitive coupling at a mathematical level. Initially, the investigation centered on assessing how the dielectric properties of polymeric nanoparticles affect field variations resulting from changes in distance. The outcome revealed that dielectric properties have minimal significance in interleave mode measurements. It was also determined how nanoparticle size and the resulting alterations in distance impact capacitive coupling. The measurements of individual particles were accurately validated using the developed mathematical model. Based on these findings, a study was conducted to filter out the present electrostatic coupling from the measurement without interference. This study was initially carried out on pure polymeric nanoparticles and, after successful implementation, extended to encapsulated superparamagnetic nanoparticles. Consequently, statements could be made regarding the distribution and behavior of superparamagnetic magnetite nanoparticles within the polymeric matrix structure. In a final study, another measurement method for determining the dielectric properties of nanoparticles was examined. In contrast to the interleave mode, which adjusts the tip-substrate space to maintain a constant distance to structural surface conditions, the linear mode maintains a constant distance to the substrate. Surface changes are ignored in this method, which can lead to damage to the scanning tip and the materials under investigation. However, due to the absence of capacitive coupling, this measurement method is far more sensitive than the interleave mode. It enables the measurement of material properties that are suppressed by cross-interferences in conventional methods. In summary, this dissertation developed solutions for the accurate measurement of individual nanoparticles regarding their dielectric and magnetic properties. Although this work addresses a specific field of nanotechnology, many findings suggest that the presented methodologies can also be applied to similar measurement techniques disrupted by capacitive coupling. Establishing the linear mode opens up additional opportunities for performing more sensitive field measurements on nanoparticles.

De fysieke eigenschappen van materialen op nanoschaal verschillen aanzienlijk van die van hun bulktegenhangers. Bijvoorbeeld, een superparamagnetische nanopartikel wordt gevormd wanneer ijzeroxide (Fe2O3) wordt verkleind tot een kritische grootte van ongeveer 10 nm, waar slechts één magnetische domein bestaat. Deze nanopartikels aligneren met magnetische veldgradiënten en kunnen precies gemanipuleerd worden. Bovendien zijn materialen zoals ijzeroxide vaak biocompatibel. In afwezigheid van een extern magnetisch veld zijn deze partikels magnetisch neutraal. Nanopartikels vertonen een aanzienlijk hogere oppervlaktevolume verhouding, wat leidt tot een verhoogde reactiviteit. Deze verschillen in eigenschappen kunnen aanzienlijke implicaties hebben voor diverse toepassingen. Zo is het grote oppervlak van nanopartikels bijvoorbeeld goed geschikt voor katalytische reacties, omdat het meer actieve sites biedt voor chemische reacties. Bovendien vertonen nanopartikels gewijzigde optische, elektrische en magnetische eigenschappen als gevolg van kwantumeffecten, veroorzaakt door het opsluiten van elektronen en fotonen binnen de dimensies van het nanopartikel, wat leidt tot veranderingen in energieniveaus en elektronisch gedrag. Het karakteriseren van nanopartikels is cruciaal voor het begrijpen van hun gedrag en het optimaliseren van hun toepassingen. Atomic Force Microscopy (AFM), met inbegrip van gespecialiseerde takken zoals Magnetic Force Microscopy (MFM) en Electrostatic Force Microscopy (EFM), is een krachtig instrument voor de karakterisering van nanopartikels. In tegenstelling tot technieken zoals elektronenmicroscopie, die tweedimensionale projecties of afbeeldingen van een monster leveren, biedt AFM een driedimensioneel oppervlakteprofiel. Dit maakt de visualisatie van de vorm en grootte van nanopartikels mogelijk met subnanometerresolutie, waardoor nauwkeurige en precieze metingen van de hoogte van nanopartikels mogelijk zijn. Aan de andere kant worden materiaaleigenschappen die afhankelijk zijn van het veld, zoals de magnetisatie van individuele deeltjes of dielektrische eigenschappen, gemeten op een gespecificeerde afstand om de invloed van kortebereikkrachten te elimineren. Echter, vooral in de interleave-modus beperken elektrostatische koppelingeffecten de metingen van nanopartikels, wat leidt tot artefacten en uiteindelijk tot verstoorde evaluaties. In de interleave-modus kunnen veranderingen in de afstand tussen de scankop en het substraat als gevolg van hoogteverschillen in de structuur tijdens metingen van nanopartikels artefacten creëren, zoals uit onderzoek is gebleken. Veranderingen in de afstand tussen de tip en het substraat, veroorzaakt door mechanismen van capacitieve koppeling, leiden tot deze artefacten en resulteren in een onnauwkeurige analyse, met name voor magnetische eigenschappen van individuele of ingekapselde superparamagnetische nanopartikels. Dit doctoraatsonderzoek heeft tot doel een begrip van capacitieve koppeling op een wiskundig niveau te vestigen. In eerste instantie richtte het onderzoek zich op de beoordeling van de invloed van de dielektrische eigenschappen van polymeernanopartikels op veldvariaties als gevolg van veranderingen in afstand. Het resultaat toonde aan dat dielektrische eigenschappen minimaal van belang zijn in interleave-modusmetingen. Er werd ook bepaald hoe de grootte van nanopartikels en de resulterende veranderingen in afstand de capacitieve koppeling beïnvloeden. De metingen van individuele deeltjes werden nauwkeurig gevalideerd met behulp van het ontwikkelde wiskundige model. Op basis van deze bevindingen werd een studie uitgevoerd om de huidige elektrostatische koppeling te filteren uit de meting zonder interferentie. Deze studie werd oorspronkelijk uitgevoerd op zuivere polymeernanopartikels en, na succesvolle implementatie, uitgebreid naar ingekapselde superparamagnetische nanopartikels. Bijgevolg konden uitspraken worden gedaan over de verdeling en het gedrag van superparamagnetische magnetietnanopartikels binnen de structuur van de polymeermatrix. In een laatste studie werd een andere meetmethode onderzocht om de dielektrische eigenschappen van nanopartikels te bepalen. In tegenstelling tot de interleave-modus, die de tip-substraatafstand aanpast om rekening te houden met structurele oppervlaktecondities, handhaaft de lineaire modus een constante afstand. Oppervlakteveranderingen worden in deze methode genegeerd, wat kan leiden tot schade aan de scankop en de onderzochte materialen. Echter, vanwege de afwezigheid van capacitieve koppeling is deze meetmethode veel gevoeliger dan de interleave-modus. Het maakt de meting van materiaaleigenschappen mogelijk die onderdrukt worden door kruisinterferenties in conventionele methoden. Samengevat heeft deze dissertatie oplossingen ontwikkeld voor de nauwkeurige meting van individuele nanopartikels met betrekking tot hun dielektrische en magnetische eigenschappen. Hoewel dit werk een specifiek gebied van nanotechnologie behandelt, suggereren veel bevindingen dat de gepresenteerde methodologieën ook kunnen worden toegepast op vergelijkbare meettechnieken die verstoord worden door capacitieve koppeling. Het invoeren van de lineaire koppeling beïnvloeden. De metingen van individuele deeltjes werden nauwkeurig gevalideerd met behulp van het ontwikkelde wiskundige model. Op basis van deze bevindingen werd een studie uitgevoerd om de huidige elektrostatische koppeling te filteren uit de meting zonder interferentie. Deze studie werd oorspronkelijk uitgevoerd op zuivere polymeernanopartikels en, na succesvolle implementatie, uitgebreid naar ingekapselde superparamagnetische nanopartikels. Bijgevolg konden uitspraken worden gedaan over de verdeling en het gedrag van superparamagnetische magnetietnanopartikels binnen de structuur van de polymeermatrix. In een laatste studie werd een andere meetmethode onderzocht om de dielektrische eigenschappen van nanopartikels te bepalen. In tegenstelling tot de interleave-modus, die de tip-substraatafstand aanpast om rekening te houden met structurele oppervlaktecondities, handhaaft de lineaire modus een constante afstand. Oppervlakteveranderingen worden in deze methode genegeerd, wat kan leiden tot schade aan de scankop en de onderzochte materialen. Echter, vanwege de afwezigheid van capacitieve koppeling is deze meetmethode veel gevoeliger dan de interleave-modus. Het maakt de meting van materiaaleigenschappen mogelijk die onderdrukt worden door kruisinterferenties in conventionele methoden. Samengevat heeft deze dissertatie oplossingen ontwikkeld voor de nauwkeurige meting van individuele nanopartikels met betrekking tot hun dielektrische en magnetische eigenschappen. Hoewel dit werk een specifiek gebied van nanotechnologie behandelt, suggereren veel bevindingen dat de gepresenteerde methodologieën ook kunnen worden toegepast op vergelijkbare meettechnieken die verstoord worden door capacitieve koppeling. Het invoeren van de lineaire.