Development, modification and optimization of poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] pervaporation membranes

Abstract

The presented research handles the development, modification and optimisation of poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP) pervaporation (PV) membranes. PV is a membrane-based separation process, which is seen as valuable alternative to conventional distillation for the separation of close-boiling point mixtures, azeotropes and heat-sensitive products. In contrast to distillation, only the minor component consumes the latent heat of evaporation, making PV an energy-friendly alternative. The separation in PV occurs by the selective interaction of the target component with the dense, non-porous membrane and is initiated by creating a partial vapour pressure gradient across the membrane which is practically achieved by applying a vacuum or sweep gas at the permeate side. The dehydration of solvents by hydrophilic PV is a widely accepted technique and is readily available on industrial scale. For hydrophobic PV on the other hand, several issues hamper the large scale implementation thereof for the removal of volatile organic components from aqueous streams. One of the major issues is the limited availability of highly permeable and selective membranes, which was the motivation to initiate the presented research. PTMSP is a hydrophobic polymer which exhibits the highest free volume fraction ever reported for polymers and renders highly permeable gas separation membranes. Although PTMSP is used for the manufacturing of PV membranes in literature, only dense free standing membranes with a thickness of 30 – 200 µm are reported. These thick unsupported membranes exhibit relatively low fluxes and therefore their performance should be drastically enhanced to render industrially relevant membranes. A first route for the optimisation of these PTMSP membranes is the incorporation of inorganic silica particles to increase the high initial free volume even more and therefore positively affect the permeability. By incorporating 50 wt.% silica in the PTMSP matrix a 72 % increase in permeability is observed in the separation of an ethanol/water mixture. Secondly, the PTMSP layer was applied as thin film on top of a porous support to decrease the thickness of the selective top layer and thus increase the permeability. A 25 – fold increase in permeability and 1.5 – fold decrease in selectivity was observed upon decreasing the membranes from 85 to 1.5 µm. Subsequently, the synergetic effect of adding hydrophobic silica and decreasing the top layer thickness was investigated. A wide range of membranes was prepared, with thicknesses ranging from 1.5 to 200 µm and silica filler loads of 0, 25 or 50 wt.%. In the pervaporative separation of an ethanol/water mixture, fluxes from 0.16 to 11.11 kg m-2 h -1 and separation factors between 12 and 24 were obtained. The optimal flux/selectivity combination was found for a 2.4 µm thick membrane containing 25 wt.% silica. The latter membrane exhibited a flux and accompanying ethanol/water separation factor which was respectively 7-fold and 5-fold higher than those of the best commercial membranes. As alternative to the addition of hydrophobic silica, a supercritical CO2 (scCO2) treatment is considered. CO2 is known to act as a plasticizer for a wide range of polymers, including PTMSP. Recent papers on the enlarging effect of scCO2 on the free volume of common polymers, i.e. polystyrene, poly(lactic acid) and poly(ethylene naphtalate), attracted our attention and the effect of a scCO2 treatment on the PV performance of PTMSP membranes was investigated. By treating PTMSP membranes with scCO2 at high pressures and temperatures, the free volume cavities could be greatly enlarged. This scCO2 enhanced free volume resulted in an improved permeability in PV. The 76 % increase of permeability obtained for PTMSP membranes treated at 24 MPa and 70 °C was comparable with the 72 % increase obtained by addition of 50 wt.% silica to PTMSP membranes. Moreover, the scCO2 enlarged free volume had a relaxation time of approximately 30 years, good thermal stability and excellent reproducibility. The scCO2 treatment is thus a valuable alternative to the incorporation of inorganic silica. The combination of incorporation of silica particles and subsequent scCO2 treatment did not reveal any synergistic effect. The effect of the scCO2 on the free volume even partially diminishes due to the increasing resistance to swelling by incorporating inorganic particles. The relatively poor solvent stability of PTMSP membranes narrows their applicability to the separation of alcohols and less aggressive solvents (e.g. methyl ethyl ketone, ethyl acetate, …) from water. Crosslinking the PTMSP membranes with 3,3’-diazido-diphenylsulfone (CL) renders them insoluble in toluene, the solvent used to dissolve the uncrosslinked polymer. Both a photochemically and a thermally induced crosslinking method were investigated for PTMSP membranes containing 2.5, 5, 10 or 15 wt.% CL. The photochemically treated membranes were insufficiently crosslinked and unwanted by-products were formed, making them inappropriate for PV of more demanding solvent/water mixtures. The thermally treated membranes did render sufficiently crosslinked membranes which were insoluble in several demanding solvents, i.e. heptane, dichloromethane, methyl-tert-butyl ether and tetrahydrofuran (THF). Although thermal crosslinking did significantly influence the PV performance in ethanol/water separations, the crosslinked membranes performed well in the separation of THF from water. Compared to two commercial PDMS-based membranes, the thermally crosslinked PTMSP-CL (15wt.%) membranes exhibited a 4-fold higher specific permeation rate and comparable THF/water selectivity. By thermal crosslinking, the solvent stability of PTMSP membranes was successfully improved, thus extending their applicability range to more demanding feed streams.

NL Dit doctoraatsonderzoek behandelt de ontwikkeling, modificatie en optimalisatie van poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP) pervaporatie (PV) membranen. PV is een scheidingsproces dat gebruik maakt van een dens membraan dat als selectieve barrière dient voor de scheiding van vloeibare mengsels. PV wordt gezien als een energiezuinig alternatief voor conventionele distillatie in de scheiding van azeotropen, hittegevoelige producten of mengsels waarvan de kookpunten van de afzonderlijke componenten dicht bij elkaar liggen. In tegenstelling tot distillatie dient enkel de afgescheiden component verdampt te worden, waardoor het energieverbruik bij PV opmerkelijk lager ligt dan bij distillatie. De scheiding gebeurt voornamelijk op basis van affiniteit van de af te scheiden component voor het membraan en wordt geïnitieerd door middel van een partieel dampdrukverschil over het membraan. Dehydratie van solventen met hydrofiele PV membranen is goed ontwikkeld en wordt reeds toegepast op industriële schaal. Voor het verwijderen van (vluchtige) organische componenten uit waterige mengsels door hydrofobe PV daarentegen, staan nog verschillende problemen grootschalige implementatie in de weg. Eén van deze problemen is de beperkte beschikbaarheid en prestatie van commerciële membranen. Dit onderzoek probeert deze leemte in te vullen door de ontwikkeling van een hoog doorlatend en selectief hydrofoob PV membraan. Hierbij werd PTMSP als membraanvormend polymeer gekozen aangezien het een hydrofoob polymeer is dat gekend is omwille van zijn extreem hoog vrij volume en daarbij horende permeabiliteit in gasscheiding. In de literatuur werd al vaak gebruik gemaakt van PTMSP voor de ontwikkeling van hydrofobe PV membranen, maar de flux of permeabiliteit van deze dikke, dense membranen (30 – 200 µm) is relatief laag. Om het implementeren van deze PTMSP membranen in industriële processen mogelijk te maken, dient de permeabiliteit verhoogd te worden zonder drastisch te moeten inboeten op de solvent/water selectiviteit. Een eerste route die gevolgd werd voor het verhogen van de permeabiliteit is het inbrengen van silicadeeltjes die de pakking van de polymeerketens verstoren en daardoor het vrije volume vergroten. Eerder onderzoek wees uit dat hydrofobe silica erg geschikt is voor het vergroten van het vrije volume van PTMSP en dus leidt tot een verhoging van de permeabiliteit in gasscheiding. Dit doctoraatswerk toonde aan dat door inbouw van silica in een dens PTMSP membraan (~100 µm), de permeabiliteit tot 72 % verhoogd kan worden in de PV scheiding van een ethanol/water mengsel, met behoud van de selectiviteit. In een tweede stap werd getracht het PTMSP membraan te verdunnen en aan te brengen op een poreuze drager. Deze poreuze drager geeft de dunne filmen extra mechanische stabiliteit en maakt het gebruik ervan in modules eenvoudiger. De permeabiliteit kan 25 keer verhoogd worden door het verdunnen van de membranen van 85 µm naar 1.5 µm. Deze stijging in permeabiliteit gaat echter gepaard met een verlaging van selectiviteit (van 24 naar 15). Maar deze lagere selectiviteit is nog steeds 2 keer hoger dan die van de commercieel beschikbare polydimethylsiloxaan (PDMS) membranen. Hierna werd onderzocht wat het effect is van het verdunnen van de membranen in combinatie met het toevoegen van hydrofobe silica op de PV prestaties. Het verdunnen van de membranen en toevoegen van silica resulteert in een grote toename van de permeabiliteit (36 keer) en een daling van de selectiviteit ten opzichte van de ongevulde systemen (15 naar 13). Deze daling van de selectiviteit was het grootste voor de membranen met de hoogste silicabelading. Een te hoge silicabelading in deze dunne membranen zorgt voor een hogere kans op defecten en dus een bijhorende lagere selectiviteit. Het onderzoek naar het verdunnen van de laagdikte en het inbrengen van silica resulteerde in membranen met een flux tussen 0.16 en 11.11 kg m-2 h -1 en ethanol/water scheidingsfactor tussen 12 en 24. Uitgaande van de PV scheidingsindex werd er een optimale flux/selectiviteit combinatie gevonden voor een membraan van 2.4 µm dik en gevuld met 25 gew.% silica. De permeabiliteit en selectiviteit van dit membraan lagen respectievelijk 7 en 5 keer hoger dan deze van het beste commerciële PDMS membraan. Als alternatief voor het toevoegen van hydrofobe silica, werd een nabehandeling met superkritisch CO2 (skCO2) onderzocht. Van CO2 is geweten dat het kan optreden als solvent voor verschillende polymeren, inclusief PTMSP. De invloed van een skCO2 nabehandeling op het vrije volume en de PV prestaties werd onderzocht voor dense PTMSP membranen. Door het behandelen van PTMSP onder hoge druk en temperatuur kon het vrije volume drastisch verhoogd worden. Dit verhoogd vrije volume was bovendien reproduceerbaar, voldoende thermisch stabiel en had een geschatte relaxatietijd van 30 jaar. De toename in het vrije volume resulteerde bovendien in een stijging van de permeabiliteit en selectiviteit in de PV scheiding van een ethanol/water mengsel. Zo kon de permeabiliteit tot 76 % verhoogd worden, wat vergelijkbaar is met de permeabiliteitsverhoging bij toevoeging van de hoogste concentraties silica. Daarenboven werd een lichte toename in selectiviteit na de skCO2 behandeling vastgesteld. Al deze eigenschappen samen maken de skCO2 behandeling een beloftevol alternatief voor het toevoegen van hydrofobe silica. De combinatie van toevoeging van silicadeeltjes en vervolgens een skCO2 behandeling op dit silica gevulde membraan gaf eveneens aanleiding tot een verbeterde membraanprestatie (permeabiliteitsstijging tot 23 % ten opzichte van onbehandeld membraan). De relatief zwakke solventstabiliteit van PTMSP beperkt de toepasbaarheid van de membranen tot alcohol/water en andere minder agressieve solvent/water scheidingen. Door de PTMSP membranen met een bis(azide) te crosslinken kan de solventresistentie significant verbeterd worden, waardoor ze niet meer oplossen in bijvoorbeeld tolueen, een goed solvent voor PTMSP. In dit doctoraatsonderzoek werden twee verschillende crosslinkprocedures onderzocht, namelijk fotochemische crosslinking en thermische crosslinking. PTMSP membranen met verschillende bis(azide) concentraties werden op beide manieren gecrosslinkt en onderzocht met behulp van infrarood spectroscopie, 1H-NMR relaxometrie, positron annihilatie levensduur spectroscopie, zwellingsmetingen en PV testen. De fotochemisch behandelde PTMSP membranen waren onvoldoende gecrosslinkt en ongewenste bijproducten werden gevormd, waardoor deze membranen ongeschikt zijn voor de scheiding van agressieve mengsels. De thermisch behandelde PTMSP membranen waren wel voldoende gecrosslinkt en stabiel in verschillende agressieve solventen, zoals heptaan, tetrahydrufuraan (THF), methyl-tert-butyl ether en dichloormethaan. Hoewel de thermisch behandelde membranen duidelijk minder presteerden in de scheiding van een standaard ethanol/water mengsel, werden veelbelovende resultaten behaald in de scheiding van een agressiever THF/water mengsel. Zonder crosslinking is het gebruik van PTMSP membranen op een THF/water mengsel niet mogelijk. In vergelijking met twee commerciële PDMS membranen werd voor dit mengsel een vier keer hogere specific permeation rate met een vergelijkbare selectiviteit bekomen voor deze gecrosslinkte PTMSP membranen. Door de toegenomen solventstabiliteit kunnen deze gecrosslinkte PTMSP membranen nu in een breder gamma van processtromen ingezet worden.