Characterization and modification of polyhydroxyalkanoates (PHA) for application as food packaging material

Abstract

This doctoral research involves the characterization and modification of polyhydroxyalkanoates (PHA) for application as food packaging material. After an extensive literature review, three PHA were selected, namely poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate) (PHBHHx) and Aonilex (a commercial PHBHHx granulate). The first part of the research involved the effective characterization and comparison of these three PHA and pinpointing the major positive and negative properties. Several types of modification techniques were investigated in order to enhance the applicability of these materials. The comparison of selected PHA led to several interesting conclusions. The processing window of PHBV is much narrower than that of PHBHHx and Aonilex, implying PHBV will suffer more thermal degradation during melt processing. PHBV is much stiffer and more brittle than the ductile materials PHBHHx and Aonilex. The permeability properties of PHBHHx and Aonilex were similar, presenting a moderate barrier for O2 and CO2 and fairly low water vapor permeability. These measurements could not be performed on PHBV due to its brittleness, but literature data suggests that the oxygen permeability coefficient of this type of PHBV is about 3-4 times lower than that of PHBHHx and Aonilex. Both PHBV and PHBHHx display slow crystallization at low temperatures, which is a common issue for most PHA. The commercial granulate Aonilex performs better due to undisclosed additives. The slow crystallization rate was identified as the main limitation of the selected polymers, as well as the permeability properties which, even though promising, must be enhanced further for application as food packaging material. In order to enhance the crystallization rate of PHBV, selected nucleating agents were tested. The biodegradable orotic acid was compared to the more conventional boron nitride in terms of efficiency as a nucleating agent for PHBV. Boron nitride increased the crystallization peak temperature with 30 to 36 °C. Orotic acid improved the crystallization properties of PHBV as well, but it was not as performant as boron nitride, raising crystallization peak temperatures with 18 to 23 °C. Even though positive results were obtained regarding enhancement of PHBV crystallization, it was decided to no longer continue with PHBV as base material, due to its inherent brittleness in comparison to PHBHHx and Aonilex. In order to enhance crystallization, the effect of ultra-fine talc as a possible nucleating agent for PHBHHx was investigated. Talc has been proven to be an excellent nucleating agent for other polymers and by reducing its particle size to ≤ 1 µm it is possible to obtain better results at lower concentrations. An isothermal and non-isothermal crystallization study showed that ultra-fine talc was a highly performant nucleating agent for PHBHHx, in tested concentrations of 0.5, 1 and 2 wt%. The non-isothermal crystallization half-time at 70 °C was reduced by 97 % by adding 2 wt% ultra-fine talc, changing the appearance of the crystallization peak from broad to narrow. The gas permeability coefficients showed an increasing trend at concentrations up to 0.5 wt% and then a decrease at higher ultra-fine talc concentrations. This was explained by the formation of smaller crystallites in the presence of ultra-fine talc particles, leading to a less elaborate tortuous path. However, by increasing the amount of impermeable ultra-fine talc particles, the tortuous path was enhanced again, a phenomenon which became noticeable at concentrations higher than 0.5 wt%. As a result, the addition of 2 wt% ultra-fine talc reduced oxygen and water vapor permeability coefficients with 5 %. Young’s modulus increased with a maximum of 13 %, whereas the other tensile properties remained fairly constant. In an effort to enhance the barrier properties of PHBHHx and Aonilex, organomodified montmorillonite (OMMT) nanocomposites were prepared. In terms of gas permeability properties, the Aonilex sample containing 10 wt% OMMT was most performant, with O2, CO2 and water vapor permeability coefficient reduced by 47 %, 42 % and 37 %, respectively. This effect is attributed to the increased tortuous path, due to the platelet structure of OMMT. Unfortunately, using a concentration this high renders the nanocomposite increasingly brittle, with the elongation at break reduced by 44 %. Other drawbacks were observed as well, such as extra thermal degradation during processing and reduced crystallization rates. The latter could be counteracted for a large part by using Aonilex instead of PHBHHx. Upon taking into account all properties, it can be concluded that an OMMT concentration of 3 wt% could be a promising compromise between enhanced barrier properties (about 20 % reduction) and a minor reduction of crystallization rate and thermal stability, though further research is necessary. A different approach involved the preparation of zinc oxide nanocomposites. Zinc oxide with a nanorod structure was chosen, based on promising literature data for other polymeric matrices. Two types of zinc oxide nanorods were used, unmodified (ZnO) and surface modified (sZnO). A preliminary screening showed that neither type presents a significant effect on PHBHHx crystallization. Therefore, the study involving zinc oxide was continued with Aonilex, due to its better crystallization properties. A TEM study revealed that it was not possible to obtain fine dispersions of ZnO using concentrations higher than 1 wt%, whereas there were no dispersion issues for sZnO at all tested concentrations. The addition of up to 5 wt% sZnO did not appear to present any significant changes gas permeability. The Young’s modulus was increased by only 7 %, whereas the elongation at break was reduced by 19 %. An important downside of higher ZnO or sZnO concentrations is the higher opacity, which increased from 11.5 to 37.7 % upon addition of 5 wt% sZnO It is however important to note that the addition of only 1 wt% provided a novel UV shielding property, of wavelengths below 370 nm, to Aonilex, which could prove to be a valuable feature for food packaging materials as well. Overall, this doctoral study revealed that these grades of PHBHHx certainly show promise for use as food packaging material. Despite the fact that the selected modifications did not make it possible to obtain a high barrier material, PHBHHx still shows a great deal of promise for use as a food packaging material. A successful implementation of PHBHHx could be realized by enhancing the negative properties, namely increasing the crystallization rate using ultra-fine talc as nucleating agent. The intrinsic positive properties of PHBHHx should be correctly taken advantage of. PHBHHx is a fairly good water vapor barrier and could thus be used as protection layer for moisture-sensitive oxygen barrier layers, for example. A successful UV blocking can be realized through the addition of low amounts of zinc oxide (1 wt%), as an added functionality of the material. The addition of zinc oxide in this concentration range can result in a fast crystallizing material, which can also protect a moisture-sensitive barrier layer (e.g. EVOH) in a multilayer film.

Dit doctoraatsonderzoek omvat de karakterisering en modificatie van polyhydroxyalkanoaten (PHA) gericht op toepassing als voedingsverpakkingsmateriaal. Op basis van een uitgebreid literatuuronderzoek werden drie types PHA geselecteerd voor verder onderzoek, namelijk poly(3- hydroxybutyraat-co-3-hydroxyvaleraat) (PHBV), poly(3-hydroxybutyraat-co-3- hydroxyhexanoaat) (PHBHHx) en Aonilex (commercieel granulaat op basis van PHBHHx). Het eerste deel van het onderzoek omvatte de karakterisering en vergelijking van deze drie polymeren om hun belangrijkste positieve en negatieve eigenschappen in kaart te brengen. Verschillende modificatietechnieken, om de toepasbaarheid van deze materialen te verbeteren, werden vervolgens onderzocht. De vergelijking van de geselecteerde PHA heeft tot verschillende interessante conclusies geleid. Het verwerkingsgebied van PHBV bleek beduidend smaller te zijn dan dat van PHBHHx en Aonilex, wat betekent dat PHBV meer thermische degradatie zal ondergaan tijdens verwerking in de smelt. Qua mechanische eigenschappen is PHBV veel rigider en brosser dan PHBHHx en Aonilex. De permeabiliteit van PHBHHx en Aonilex zijn vergelijkbaar. Beide materialen vertonen een middelmatige permeabiliteit voor O2 en CO2 en hun waterdamppermeabiliteit is vrij laag. Deze metingen konden niet uitgevoerd worden op PHBV omwille van de brosheid van het materiaal, maar literatuurgegevens geven aan dat de zuurstofpermeabiliteit van dit type PHBV 3 à 4 keer lager kan zijn in vergelijking met de waarden van PHBHHx en Aonilex. Zowel PHBV als PHBHHx vertoonden een trage kristallisatie, die plaatsgrijpt bij vrij lage temperaturen, wat een klassiek probleem is bij de meeste types PHA. Het commercieel granulaat Aonilex had een betere kristallisatie o.w.v. additieven die niet geïndentificeerd werden. De trage kristallisatie werd vooropgesteld als de belangrijkste beperking van de geselecteerde polymeren, naast de barrière eigenschappen die, ondanks beloftevol, nog steeds voor verbetering vatbaar zijn. Het verbeteren van de kristallisatiesnelheid van PHBV werd gerealiseerd door het imengen van geselecteerde nucleatiemiddelen in de smelt. De performantie van het biologisch afbreekbare orootzuur als nucleatiemiddel werd vergeleken met het meer algemeen toegepaste boornitride. Boornitride verhoogde de piektemperatuur van kristallisatie met 30 tot 36 °C. Orootzuur verbeterde de kristallisatie-eigenschappen van PHBV ook significant, hetzij minder dan boornitride. Het toevoegen van orootzuur verhoogde de piektemperatuur van kristallisatie met 18 tot 23 °C. Ondanks de duidelijk positieve resultaten met betrekking tot de kristallisatie van PHBV, werd besloten PHBV niet langer te weerhouden voor gebruik als verpakkingsmateriaal, omwille van de inherente brosheid in vergelijking met PHBHHx en Aonilex. Ter verbetering van de kristallisatie van PHBHHx, werd ultrafijn talk als nucleatiemiddel onderzocht. Talk is een bewezen nucleatiemiddel voor andere polymeren en door het verlagen van de deeltjesgrootte (≤ 1 µm) is het mogelijk om betere resultaten te bekomen met lagere concentraties. Een isotherme en niet-isotherme kristallisatiestudie toonde aan dat ultrafijn talk een zeer performant nucleatiemiddel is voor PHBHHx bij concentraties van 0,5 tot 2 m%. De halfwaardetijd voor niet-isotherme kristallisatie bij 70 °C werd verminderd met 97 % ten gevolge van het toevoegen van 2 m% ultra-fijn talk, waardoor de kristallisatiepiek smaller werd, wat duidt op snellere kristallisatie. De gaspermeabiliteit nam toe bij concentraties tot 0.5 m% en vervolgens een afname bij hogere ultra-fijn talk concentraties. Dit werd verklaard door de vorming van kleinere kristallen in aanwezigheid van de talkdeeltjes, waardoor een minder omvangrijk “doolhof” voor gasdiffusie werd gecreëerd. Door de concentratie aan ondoordringbare talkdeeltjes verder te verhogen, werd het “doolhof” opnieuw complexer. Dit laatste fenomeen kwam pas tot uiting bij concentraties hoger dan 0,5 m%. Het toevoegen van 2 m% ultra-fijn talk resulteerde in een 5 % reductie van de zuurstof- en waterdamppermeabiliteit. De elasticiteitsmodulus nam in beperkte mate toe met 13 %, terwijl de breukrek en treksterkte quasi constant bleven. Een eerste modificatie ter verbetering van de barrière-eigenschappen van PHBHHx en Aonilex was het bereiden van organisch gemodificeerd montmorilloniet (OMMT) nanocomposieten. Wat betreft gaspermeabiliteit, was de combinatie Aonilex met 10 m% OMMT het meest performant en werden de zuurstof-, koolstofdioxide- en waterdamppermeabiliteit verlaagd met respectievelijk 47 %, 42 % en 37 %. Dit effect werd toegewezen aan een complexer “doolhof”, ten gevolge van de plaatjesvormige structuur van OMMT. Het gebruik van hoge concentraties OMMT resulteerde jammer genoeg in broze nanocomposieten, met een 44 % lagere breukrek. Andere geobserveerde nadelen zijn extra thermische degradatie tijdens verwerking en verlaagde kristallisatiesnelheden. Dit laatste nadeel kon voor een groot deel gecompenseerd worden door het gebruik van Aonilex in plaats van PHBHHx. Rekening houdend met alle eigenschappen van de OMMT nanocomposieten, kon geconcludeerd worden dat een OMMT concentratie van 3 m% een beloftevol compromis kan bieden tussen verbeterde barrièreeigenschappen en een aanvaardbare hoeveelheid verminderde kristallisatie en thermische stabiliteit. Verder onderzoek is echter noodzakelijk. Een andere aanpak omvatte het bereiden van zinkoxide nanocomposieten. Omwille van beloftevolle literatuurgegevens voor andere polymere systemen, werd geopteerd voor zinkoxide nanostaafjes. Twee types zinkoxide nanostaafjes werden geselecteerd en toegepast, namelijk niet-gemodificeerd (ZnO) en zinkoxide met gemodificeerd oppervlak (sZnO). Een preliminaire studie toonde aan dat geen van beide types een uitgesproken effect heeft op de kristallisatie van PHBHHx. Daarom werd de rest van de studie uitgevoerd op Aonilex, o.w.v. de betere kristallisatie-eigenschappen. TEM analyses toonden aan dat het niet mogelijk was fijne dispersies van ZnO in Aonilex te bekomen bij concentraties hoger dan 1 m%, dit terwijl er geen dispersieproblemen vastgesteld werden voor sZnO bij elke geteste concentratie. Het toevoegen van 5 m% sZnO bleek geen significante veranderingen in gaspermeabiliteit te vooroorzaken. De elasticiteitsmodulus nam licht toe met 7 %, terwijl de breukrek verlaagd werd met 19 %. Een belangrijk nadeel van hogere ZnO of sZnO was de hogere opaciteit, welke toenam van 11.5 % tot 37.7 % na toevoegen van 5 m% sZnO. Een belangrijke nieuwe eigenschap die geïntroduceerd werd is het blokkeren van UV stralen met een golflengte kleiner dan 370 nm, wat reeds vastgesteld werd bij sZnO concentraties van 1 m%, wat een toegevoegde waarde kan betekenen voor voedingsverpakkingsmaterialen. Algemeen toonde dit doctoraatsonderzoek aan dat PHBHHx potentieel toont voor gebruik als voedingsverpakkingsmateriaal. Ondanks dat de geselecteerde modificaties het niet mogelijk maakten om een goed barrièremateriaal te produceren, blijft het polymeer PHBHHx nog steeds beloftevol voor gebruik als verpakkingsmateriaal. Een succesvol implementatie van PHBHHx kan gerealiseerd worden door de negatieve eigenschappen te verbeteren, namelijk de kristallisatiesnelheid verhogen m.b.v. ultra-fijn talc als nucleatiemiddel. De reeds aanwezig positieve eigenschappen van PHBHHx moeten op correcte wijze aangewend worden. Zo bezit PHBHHx bijvoorbeeld reeds een vrij goede waterdampbarrière en kan dus gebruikt worden als bescherming voor vochtgevoelige zuurstofbarrièrelagen. Succesvolle UV bescherming kan vrij evident gerealiseerd worden door toevoegen van lage concentraties zinkoxide (1 g%) van het materiaal. Het toevoegen van zinkoxide op dit concentratieniveau kan ook een snelle kristallisatie induceren waardoor een vochtgevoelige zuurstofbarrièrelaag (zoals EVOH) beschermd kan worden door een buitenlaag van een multilaag voedingsverpakkingsmateriaal.