Diamond Surface Functionalization: From Gemstone to Photoelectrochemical Applications

Abstract

In order to transform diamond from a gemstone to a relevant photoelectrochemical material, understanding and controlling the surface chemistry plays a crucial role. Diamond is generally considered to be a very inert material that is difficult to functionalize. However, after three decades of research on its surface chemistry, a multitude of innovative methods have been developed to alter the diamond surface composition and to attach functional (macro)molecules.1 The hydrogen surface groups on as-grown chemical vapor deposition diamond are readily exchanged for oxygen, nitrogen and even halogen atoms, drastically altering the surface properties. Depending on the treatment protocol or the applied potential during electrochemical oxidation, the ratio of alcohol, carbonyl and ether species can be controlled.2-3 In most cases, OH-termination is desired as this enables straightforward further functionalization via silanization, esterification or thermal alkylation. Similarly, for nitrogen-terminated surfaces a high amount of primary amine groups is targeted toward subsequent amidation reactions, which can be achieved by controlled plasma treatments.4 On the other hand, H-terminated surfaces have also been employed to covalently attach small (linker) molecules via stable and robust carbon-carbon bonds. This, however, remains limited to two well-known approaches, i.e. diazonium and photochemical grafting. Functionalization of diamond with molecules bearing reactive moieties via diazonium or photochemical grafting enabled the exploration of numerous chemical reactions on diamond. In this way, complex light-harvesting small molecule chromophores have been immobilized on the diamond surface toward the development of ptype dye-sensitized solar cells (DSCCs). Very important here is a good energy level alignment between the dye molecules and both the valence band of diamond and the reduction potential of the redox electrolyte. Hence, the surface has been decorated with various metal-complex, donor-acceptor and less conventional dyes such as polyoxometalates and biological reaction centers. Moreover, the photoelectrochemical properties of diamond have been harnessed for the creation of solvated electrons, which are extremely potent reduction reagents that allow for the synthesis of ammonia from nitrogen and the reduction of carbon dioxide.5-7 In this thesis, some contributions were made to the development of “all-carbon” p-type DSSCs through the investigation of novel types of diamond surface chemistry on the one hand, and the synthesis of complex light-harvesting organic molecules on the other hand. At first instance, H-terminated nanocrystalline boron-doped diamond (B:NCD) films were functionalized with a layer of iodophenyl molecules via the electrochemical diazonium grafting of in situ diazotized 4-iodoaniline. To the best of our knowledge, this is the first report wherein iodine functionalities are introduced on diamond. The resulting iodophenyl groups undergo rapid oxidative addition with Pd complexes, which allows for further functionalization via Pdcatalyzed cross-coupling reactions. A commonly employed reaction in solutionbased chemistry is the Stille cross-coupling. Due to its broad applicability, high selectivity and excellent yields, this reaction was initially selected for the construction of fully conjugated systems on our diamond platform. However, a systematic study involving different catalyst systems revealed that the transmetallation became problematic by the application of bulky ligands such as P(o-tolyl)3, XPhos or SPhos in a reaction with stannylated thiophenes. In combination with the mediocre stability of the employed organostannyl derivatives, large amounts of surface contamination with Sn and Pd were observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, even after thorough rinsing. Since surface impurities potentially lead to charge trapping, an alternative reaction, the Sonogashira cross-coupling, was investigated. Herein, more stable alkyne derivatives are employed. In this manner the surface coverage was optimized to 2.0 at.% S, while the concentrations of any contaminants remained well below 0.5 at.%. In a subsequent study a dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole push-pull organic chromophore was synthesized. This molecule consists of an electron rich (dithienopyrrole) and electron deficient (benzothiadiazole) building block, which affords a maximum absorption at 474 nm with a molar extinction coefficient of 18 600 M-1 cm-1 . After introduction of an alkyne functionality, the push-pull chromophore was immobilized on boron-doped diamond via the previously devised two-step functionalization strategy, i.e. diazonium grafting and Sonogashira cross-coupling. By employing a Pd scavenger, sodium diethyldithiocarbamate, the surface contamination was minimized to ca. 0.1 at.%, whereas optimization of the reaction conditions resulted in a S concentration of 2.3 at.%. This system afforded photocurrent densities of 450 nA cm-2 under white light illumination (0.9 sun) in a methyl viologen electrolyte solution and upon applying an external bias of -0.2 V. The same chromophore was also immobilized on diamond via a combination of diazonium grafting of in situ diazotized 4-azidoaniline and Cu(I) catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). The surface functionalization via CuAAC chemistry was slightly more efficient and a S coverage of 2.5 at.% was obtained. However, the resulting photocurrents were approximately three times lower (140 nA cm-2 at -0.2 V) than observed for the Sonogashira cross-coupling. Similarly, the photovoltages for systems functionalized via Sonogashira cross-coupling were three times bulky trimethylsilyl protecting group, was synthesized and grafted onto the surface. Although no height profiles could be obtained from atomic force microscopy due to the high roughness of the B:NCD samples, monolayer formation was confirmed by angular resolved XPS measurements. The density of the grafted layer is determined by the size of the protective trimethylsilyl group and not the aromatic system, which results in a less dense layer in comparison with less sterically demanding diazonium salts. After deprotection of the trimethylsilyl groups, the resulting alkynes could be employed to immobilize various push-pull type chromophores. In addition to the previously employed dithieno[3,2-b:2',3'- d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole, two novel chromophores were synthesized, i.e. dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole-4-carbaldehyde and dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole-4-dicyanovinyl). All three chromophores were functionalized with an iodine group and successfully immobilized on the B:NCD surface without major surface contamination. Nevertheless, during photoelectrochemical measurements, unexpected recombination characteristics were observed in all cases, which were attributed to electron transfer from the methyl viologen redox couple back to the diamond electrode after excitation of the chromophores. This pathway is unique to the monolayer functionalization approach and is likely due to the presence of the previously mentioned gaps in the initially grafted layer of ethynylphenyl molecules. In the final chapter (appendix), a novel series of push-pull chromophores was synthesized. The donor part comprised an oligothiophene unit, which was built up out of 2, 3, 4, 6 or 8 conjugated thiophene molecules that were linked via the 2-position. As acceptor unit, the electron deficient perylene diimide was employed. We envisaged that by increasing the length of the oligothiophene donor, the surface coverage could be increased since the bulky perylene diimides should be located further from the surface. In contrast to what was expected, XPS analysis indicated a decrease of the surface coverage for the larger chromophores. On the other hand, increasing the length of the oligothiophene chain resulted in an increase of the molar extinction coefficient to a value of 68 000 M-1 cm-1 for 8T-PDI, which should improve light absorption and the resulting photocurrents. Unfortunately, the same issue of charge recombination was encountered due to the low density of the diazonium-grafted layer and no comparison of the photocurrents could be made.

Om diamant van een eenvoudige edelsteen te transformeren naar een relevant foto-elektrochemisch materiaal, speelt het begrijpen en controleren van de oppervlaktechemie een cruciale rol. Diamant wordt algemeen beschouwd als een zeer inert materiaal dat moeilijk te functionaliseren valt. Na drie decennia aan onderzoek zijn er echter tal van innovatieve methodes ontwikkeld om de samenstelling aan het diamantoppervlak te wijzigen en vervolgens toelaten om functionele (macro)moleculen te immobiliseren. De H-terminatie die verkregen wordt na groei van een diamantfilm d.m.v. chemische damp depositie kan eenvoudig getransformeerd worden naar zuurstof-, stikstof- en zelfs halogeenatomen, hetgeen resulteert in een drastische verandering van de oppervlakte-eigenschappen. Afhankelijk van de toegepaste behandeling of de aangelegde potentiaal tijdens de elektrochemische oxidatie, kan de verhouding aan alcohol-, carbonyl- en ethergroepen gecontroleerd worden. In de meeste gevallen is OH-terminatie gewenst aangezien dit een eenvoudige verdere functionalisatie toelaat via silanisatie, esterificatie of thermische alkyleringsreacties. Voor N-getermineerde oppervlakken wordt een grote hoeveelheid primaire amines beoogd voor verdere amidatiereacties. Dergelijke oppervlakken kunnen verkregen worden via gecontroleerde plasmabehandelingen. Anderzijds worden H-getermineerde oppervlakken ook gebruikt om kleine (linker)moleculen te bevestigen op een covalente manier via stabiele en robuuste koolstof-koolstof bindingen. Dit is echter gelimiteerd tot twee algemeen bekende technieken nl. diazonium en fotochemische grafting. Functionalisatie met moleculen die reactieve groepen dragen via voorgaande technieken heeft geleid tot het exploreren van een enorme hoeveelheid chemische reacties op diamant. Op deze manier werden complexe lichtabsorberende kleine moleculen geïmmobiliseerd aan het diamantoppervlak voor de ontwikkeling van dye-sensitized solar cells (DSSCs). Voor deze toepassing is het van groot belang dat er een goede afstemming is van de energieniveaus van de chromoforen met zowel de valentieband van diamant als de reductiepotentiaal van het redoxelektrolyt. Bijgevolg is het oppervlak gedecoreerd met verscheidene metaalcomplexen, donor-acceptor chromoforen en ook enkele minder courante licht-absorberende moleculen zoals polyoxometalaten en biologische reactiecentra. Bovendien zijn de fotoelektrochemische eigenschappen van diamant ook benut voor de vorming van gesolveerde elektronen. Dit zijn extreem krachtige reductantia die in staat zijn om ammoniak te vormen uit stikstofgas en de reductie van koolstofdioxide mogelijk maken. In deze thesis werd er een bijdrage geleverd aan de ontwikkeling van “all-carbon” p-type DSSCs door het onderzoeken van nieuwe types oppervlaktechemie aan de ene kant, en de synthese van complexe lichtabsorberende organische moleculen aan de andere kant. In eerste instantie werd H-getermineerd nanokristallijn boor-gedoteerd diamant (B:NCD) gefunctionaliseerd met een laag joodfenyl-moleculen via elektrochemische grafting van in situ gediazotiseerd 4-joodaniline. Voor zover bekend is dit de eerste introductie van joodgroepen op diamant. De resulterende joodfenyl-groepen ondergaan een snelle oxidatieve additie met Pd-complexen, wat de verdere functionalisatie via Pd-gekatalyseerde koppelingsreacties toelaat. Een veelgebruikte reactie in oplossing is de Stille-koppeling. Door zijn brede toepasbaarheid, hoge selectiviteit en uitstekende rendementen werd deze reactie initieel verkozen voor de constructie van volledig geconjugeerde systemen op het diamantoppervlak. Een systematische studie met verschillende katalysatoren toonde echter aandat de transmetallering bemoeilijkt werd door het gebruik van sterisch omvangrijke liganden zoals P(o-tolyl)3, XPhos en SPhos in een reactie met stannylthiofenen. In combinatie met de matige stabiliteit van de gebruikte stannylderivaten werden grote hoeveelheden oppervlaktecontaminatie (Pd en Sn) gedetecteerd d.m.v. XPS-analyse, zelfs na het uitvoerig wassen van de stalen. Aangezien deze onzuiverheden kunnen leiden tot het “vangen” van ladingen werd een alternatieve reactie, de Sonogashira-koppeling, bestudeerd. In dit geval werden meer stabiele alkynderivaten gebruikt. Op deze manier werd de oppervlaktefunctionalisatie met thiofenen geoptimaliseerd tot 2.0 at.% S terwijl de onzuiverheden beperkt werden tot concentraties lager dan 0.5 at.%. In een volgende studie werd het organisch “push-pull” chromofoor dithiëno[3,2- b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool gesynthetiseerd. Dit molecule omvat een elektronenrijke (dithiënopyrrool) en elektronenarme (benzothiadiazool) eenheid en heeft zijn absorptiemaximum bij 474 nm met een molaire extinctiecoëfficiënt van 18 600 M-1 cm-1 . Na introductie van een alkyn-groep werd het chromofoor geïmmobiliseerd op boor-gedoteerd diamant via de hierboven beschreven functionalisatiestrategie n.l. diazonium-grafting en Sonogashira-koppeling. Door gebruik te maken van een molecule dat Pd capteert werd de oppervlakte-contaminatie beperkt tot 0.1 at.%. Optimalisatie van de reactiecondities leidde dan weer tot een S-concentratie van 2.3 at.%. Dergelijke systemen resulteerden in stroomdichtheden van 450 nA cm-2 onder belichting (0.9 zon, wit licht) in een elektrolytoplossing van methylviologeen en een externe potentiaal van -0.2 V. Hetzelfde chromofoor werd ook geïmmobiliseerd op diamant via een combinatie van diazonium grafting en de Cu(I)-gekatalyseerde azide-alkyn cycloadditie (CuAAC). De oppervlakte functionalisatie via CuAAC chemie was iets efficiënter en een S-concentratie van 2.5 at.% werd bekomen. De resulterende lichtstromen (140 nA cm-2 bij -0.2 V) waren echter ongeveer drie keer lager dan wat werd bekomen bij de Sonogashira-koppeling. Dit werd bevestigd door de fotovoltages voor systemen gefunctionaliseerd door CuAAC-reacties, die ook drie keer lager waren dan bij de Sonogashira-koppeling. Dit verschil is mogelijk te wijten aan de aanwezigheid van een meer rigide en elektronenrijke linker voor de Sonogashira-reactie. Een groot nadeel van de gebruikte elektrochemische diazonium grafting is de beperkte controle over de dikte van de gevormde laag en dus de vorming van multilagen. Eén manier om deze multilaag-vorming te voorkomen is het gebruik van benzeendiazoniumzouten met relatief grote eindgroepen, die de orthoposities afschermen voor een aanval van de gevormde radicalen. Hiertoe werd 4-(trimethylsilyl)ethynylbenzeendiazonium tetrafluoroboraat, dat een omvangrijke trimethylsilylgroep bevat, gesynthetiseerd en bevestigd op het diamantoppervlak. Ondanks het feit dat er geen hoogteprofielen konden worden gemaakt d.m.v. atomaire kracht microscopie wegens de hoge ruwheid van de nanokristallijne diamantstalen, werd de vorming van monolagen bevestigd door angulair geresolveerde XPS-analyse. De dichtheid van de laag wordt bepaald door de grootte van de schermgroep en niet door het aromatisch deel van de molecule. Dit resulteert in een laag met een minder hoge dichtheid in vergelijking met minder sterisch gehinderde diazoniumzouten. Na ontscherming van de trimethylsilylgroep kan het resulterende alkyn gebruikt worden om verscheidene donor-acceptor chromoforen te immobiliseren. Naast dithiëno[3,2- b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool, dat reeds gebruikt werd in de vorige studie, werden twee nieuwe licht-absorberende moleculen gesynthetiseerd, nl. dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool-4-carbaldehyde en dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool-4-dicyanovinyl. Op alle chromoforen werd een joodgroep geïntroduceerd en ze werden vervolgens succesvol geïmmobiliseerd op het B:NCD-oppervlak zonder noemenswaardige onzuiverheden. Desondanks werd er tijdens de foto-elektrochemische metingen een onverwachte ladingsrecombinatie geobserveerd door de elektrontransfer van het redoxelektrolyt naar de diamantelektrode na excitatie van de chromoforen. Deze recombinatie is gelimiteerd tot oppervlakken die gefunctionaliseerd zijn met een monolaag door de aanwezigheid van kleine openingen in de initieel gefunctionaliseerde laag aan ethynylfenylmoleculen. In het laatste hoofdstuk werd een nieuwe reeks donor-acceptor chromoforen gesynthetiseerd. De donor bestaat uit een oligothiofeeneenheid, die opgebouwd is uit 2, 3, 4, 6 of 8 thiofenen verbonden via de 2-positie. Als acceptoreenheid werd gebruik gemaakt van het elektronenarme peryleendiimide. We hadden verwacht dat de graad van functionalisatie zou stijgen met een toenemende lengte van de oligothiofeenketen aangezien de grote peryleendiimides dan verder verwijderd zitten van het oppervlak. XPS-analyse gaf echter aan dat de graad van functionalisatie afnam. Anderzijds resulteerde het verlengen van de donor ook in een toename van de molaire extinctiecoëfficiënt tot een waarde van 68 000 M-1 cm-2 voor 8T-PDI, wat ten goede komt aan de hoeveelheid licht die geabsorbeerd kan worden. Helaas konden de gegenereerde stromen niet vergeleken worden voor de verschillende chromoforen door hetzelfde probleem met ladingsrecombinatie als geobserveerd in het vorige hoofdstuk.