Valorization of phosphogypsum in cementitious materials

Abstract

Ensuring the sustainability of the biosphere by efficient use of planetary resources has become a key principal for a number of national and international policies. Sustainable development will depend not only on a more environmentally robust industrial ecology, but also the ecological restructuring of industry will depend on a sustainable infrastructure for energy, primary and secondary resources at multiple levels. The contemporary production and discharge of industrial by-products offers new opportunities to improve existing practices or to develop breakthrough recycling alternatives. Phosphogypsum (PG) is one such by-product with an overall worldwide recycling rate of less than 5%, while the total amount of PG landfilled by 2040 is estimated to amount 7 to 8 billion tonnes [1]. The aim of this thesis is to increase the valorization of PG in Flanders and beyond, particularly by the development of cementitious materials from the combination of PG with other locally available industrial by-products, such as slags from the iron and steel industry. These by-product based alternatives could significantly lower the carbon footprint imposed by the production of conventional cementitious binders, and ultimately contribute to the development of a more circular economy. A significant obstacle, however, is the heterogeneous impurity composition of PG, which is typically a variable mixture of remnants of phosphoric acid, fluorides, heavy metals, rare earth elements, organic substances and appreciable amounts of naturally occurring radionuclides (NOR). Therefore, innovative environmentally-safe materials should be engineered, which integrate industrial by-products yet comply with existing material and safety standards. Alkali-activated and ettringite-based binders were selected as potential incorporation matrices for PG, in combination with blast furnace slag (BFS) and ladle slag (LS), respectively. Alkali-activated binders were selected because they are internationally recognized as promising binders with high potential in niche applications [2], for which BFS was selected because its alkali activation renders a compact microstructure with low porosity. Ettringite-based binders were developed as part of an exchange project to Finland, as a continuation of the excellent, pioneering work of Nguyen et al. [3] who developed ettringite-based binders from the combination of LS and synthetic gypsum. The amount of PG that was incorporated was defined by the limits imposed by the European Union Basic Safety Standards (EU-BSS) [4] for building materials. The research was approached from both a material and radiological characterization point of view, and the leaching behavior was also investigated. The experimental results were assessed on the basis of current relevant European standardization and legislation applicable to construction and building products, aiming to promote their market uptake in future. The number of samples was, however, limited due to cost and time considerations. Therefore, much more research is needed to ultimately evaluate the reasonability and feasibility of this practice. The latter includes a combination of advanced materials science, techno-economic and environmental assessment in order to specifically define proper (niche) applications. In each binder, PG acted as an active component, as it completely dissolved and took part in hydration product formation. Alkali-activated binders were characterized by low radon release and appropriate physico-chemical properties, although the alkali content should be lowered in view of lower leaching rates, increased production safety, and lower production costs and environmental footprint imposed by the production of alkalis (while simultaneously obtaining adequate properties in all its relevant aspects/domains). Ettringite-based binders were promising because they completely exclude the need for alkaline solutions, with obvious economic and environmental benefits. In addition, they incorporated the highest amount of PG and showed low leaching rates; although the radon emanation should be optimized (i.e., lowered) and the setting time needs to decrease. For ettringitebased binders, applications should also be carefully sought due to the pH- and temperature-dependent stability of ettringite. Finally, the valorization of PG in alkali-activated and ettringite-based binders should be benchmarked against the best available techniques (BAT) that exist today within the relevant industrial stakeholders. .

De duurzaamheid van de biosfeer door het efficiënt gebruik van planetaire grondstoffen is een belangrijke hoeksteen geworden voor een aantal nationale en internationale beleidsmaatregelen. Duurzame ontwikkeling zal afhangen van een milieuvriendelijkere industriële ecologie, maar de ecologische herstructurering van de industrie zal ook afhangen van een duurzamere infrastructuur voor energie, primaire en secundaire grondstoffen op meerdere niveaus. De hedendaagse productie en afvoer van industriële bijproducten bieden nieuwe kansen om bestaande processen te verbeteren of om baanbrekende recyclage-alternatieven te ontwikkelen. Een voorbeeld van dergelijk bijproduct is fosforgips, met een globaal recyclagepercentage van minder dan 5%. Tezelfdertijd wordt de totale gestorte hoeveelheid fosforgips tegen 2040 geschat op 7 tot 8 miljard ton [1]. Dit proefschrift beoogt als doel de toename van de valorisatie van fosforgips, zowel in Vlaanderen als daarbuiten, meer bepaald door het ontwikkelen van cementachtige materialen bestaande uit een combinatie van fosforgips met andere lokaal beschikbare industriële bijproducten (in dit geval slakken afkomstig van de ijzer- en staalindustrie). Bovendien zouden deze “op bijproducten-gebaseerde alternatieven” de CO2- voetafdruk van de conventionele cementindustrie aanzienlijk kunnen verlagen en uiteindelijk kunnen bijdragen aan de transitie naar een meer circulaire economie. Een belangrijk obstakel vormt echter de heterogene samenstelling van onzuiverheden in fosforgips, dewelke typisch een variabele mix vormt van fosforzuur, fluoriden, zware metalen, zeldzame aarden, organische componenten en aanzienlijke concentraties aan natuurlijk voorkomende radionucliden. Daarom moeten innovatieve en milieuvriendelijke materialen worden ontwikkeld die enerzijds industriële bijproducten integreren, maar anderzijds voldoen aan bestaande materiaal- en veiligheidsnormen. Alkali-geactiveerde materialen en ettringite-bevattende bindmiddelen werden geselecteerd als potentiële valorisatiematrices voor fosforgips, in combinatie met hoogovenslakken en staalslakken, respectievelijk. Alkali-geactiveerde materialen werden geselecteerd omdat ze internationaal aangeduid worden als veelbelovende bindmiddelen met een hoog potentieel voor niche applicaties [2], waarvoor hoogovenslakken werden geselecteerd omdat ze (na alkalische activatie) gekarakteriseerd worden door een zeer compacte microstructuur en dus een erg lage porositeit. Ettringite-bevattende bindmiddelen werden geselecteerd in het kader van een uitwisselingsproject met Finland, als een voortzetting op het uitstekende en baanbrekende werk van Nguyen et al. [3] die ettringite-bevattende bindmiddelen ontwikkelden uit een combinatie van staalslakken en synthetisch gips. De hoeveelheid fosforgips dat werd toegevoegd aan de cementachtige materialen werd bepaald op basis van de Europese Basic Safety Standards (EUBSS) [4] voor bouwmaterialen. Het onderzoek werd zowel vanuit een materiaalkundig als een radiologisch perspectief benaderd, tezelfdertijd werd ook het uitlooggedrag onderzocht. De experimentele resultaten werden beoordeeld op basis van de huidige relevante Europese standaarden en wetgeving van toepassing op bouwmaterialen, met als doel de toekomstige marktintroductie te stimuleren. Het aantal stalen was echter beperkt vanwege kosten en tijd. Daarom is aanvullend onderzoek nodig om uiteindelijk de redelijkheid en haalbaarheid van dergelijke praktijk te evalueren. Dit laatste omvat een combinatie van doorgedreven materiaalonderzoek, technoeconomische evaluatie en milieu-impact-studies om specifieke (niche) toepassingen te kunnen definiëren. Fosforgips fungeerde in elke binder als een actieve component, het loste volledig op waarna zijn componenten deel uitmaakten van de gevormde uithardingsproducten. Alkali-geactiveerde materialen werden gekenmerkt door lage radonafgifte en geschikte fysischchemische eigenschappen, hoewel de alkaliniteit verlaagd zou moeten worden met het oog op een verminderde uitloging, verhoogde productieveiligheid en lagere productiekosten en ecologische voetafdruk (terwijl tegelijkertijd adequate eigenschappen bekomen moeten worden in alle relevante aspecten/domeinen). Ettringite-bevattende bindmiddelen zijn veelbelovend omdat hier geen alkalische oplossingen nodig zijn, hetgeen economisch en ecologisch voordeliger is. Bovendien kon een hoger percentage fosforgips toegevoegd worden, vertoonden de bindmiddelen weinig uitloging; desalniettemin zou de vrijgave van radon verlaagd moeten worden en de uithardingstijd ingekort. De toepassingen van ettringite-bevattende bindmiddelen moeten ook zorgvuldig gekozen worden omdat de stabiliteit van ettringite sterk afhankelijk is van de pH en de temperatuur. De valorisatie van fosforgips in alkali-geactiveerde materialen en ettringite-bevattende bindmiddelen zou uiteindelijk vergeleken moeten worden met de best beschikbare technieken (BBT) die vandaag de dag geïmplementeerd worden bij de respectievelijke industriële partners.