Synthesis of low dispersity PPV (block co)polymers, micellization and inline dialysis via continuous flow

Abstract

Poly(p-phenylene vinylene) (PPV) derivatives are well known conjugated polymers with excellent electrical and optical properties, which make them very interesting for the use in electronic applications. Although, PPVs have lost some significance due to the development of new generations of conjugated polymers, they are still one of the most common types of conjugated polymer materials in optoelectronic applications. Their robustness, high reproducibility and controlled synthesis procedures promoted PPVs for the use in a variety of complex polymer architectures. Additionally, their excellent fluorescent and non-toxic properties make PPVs ideal candidates for the use in biomedical applications. Relatively good control over the synthesis procedure and well-defined end groups of poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) were previously achieved by the development of the anionic sulfinyl precursor polymerization. Further improvements towards the control over the molecular weight and dispersity of MDMO-PPV was obtained using continuous flow techniques. Performing the anionic polymerization in continuous tubular reactors under flash chemistry conditions led to the development of low dispersity MDMOPPV with well-defined end groups. Dispersities of 1.2 could be reached due to very efficient mixing at really low residence times, which would be unachievable in batch reactors. In a next step, PPV-containing block copolymers were synthesized using single electron transfer-living radical polymerization (SET-LRP) in either batch or flow reactors. In flow reactors, optimal reaction conditions were determined using the polymerization of methyl acrylate (MA) as a benchmark. Ultimately, high temperature SET-LRP was performed for the synthesis of PPV-b-PMA block copolymers with remarkable low residence times. Furthermore, amphiphilic block copolymers could be synthesized, which are able to self-assemble upon the addition of water. These PPV-containing micelles are very appealing for the use in biomedical applications since they can penetrate cells and release their encapsulated payload. Interestingly, the block copolymers show fluorescence, however, when self-assembled, the fluorescence is quenched due to the organization of the conjugated chain segments. Only upon cell uptake the fluorescence becomes visible again since the micelle is decomposed back into the block copolymers. This is a useful feature that can be employed to closely monitor the cell uptake and later to determine the fate of the micelle materials over a longer period. The synthesis of these micelles was performed by turbulent mixing of water and the block copolymer solution in THF, using continuous flow techniques. The ability to self-assemble block copolymers in continuous flow makes it possible to yield kinetically stable micelles not only in high production rates, but also with increased reliability and lower batch-to-batch variation compared to classical batch-wise methods. Purified micelle solutions became available by the inline dialysis of the organic solvent, used to dissolve the block copolymers. The purification was performed using custom-made dialysis units with a cellulose membrane. A looped flow reactor was constructed wherein, in only a few hours, the organic solvent could be largely reduced, while the quality of the micelles was maintained. Additionally, the water-soluble monomer hydroxyethyl acrylate (HEA) could be removed from the micelle solution and a dye could be encapsulated. The coupling of the micelle formation to its purification in continuous flow make these micelles readily available for the use in biomedical applications. Lastly, block copolymers were synthesized containing PPV as a first block and butyl acrylate (nBuA), butyl methacrylate (nBuMA) and tert-butyl acrylate (tBuA) as the second block, for the use in polymer light-emitting diode (PLED) applications. The block copolymers were spin-coated on a glass substrate for the formation of thin-films and their nanoscale structural organization is examined. Block copolymers cannot macrophase separate – in contrast with polymer blends – but both covalently bonded blocks tend to demix due to the repulsive interaction between them. As a result, microphase separation can occur, forming microdomains that improve the efficiency of the ion transport within the block copolymer layer. The formation of microdomains require enough repulsion between both blocks, since ordering them into microdomains is accompanied by the loss in entropy. Unfortunately, a rather low microscale order was identified, therefore no further investigations were performed on these block copolymers for PLED devices.

Poly(p-fenyleenvinyleen) (PPV) derivaten zijn bekende geconjugeerde polymeren met uitstekende elektrische en optische eigenschappen, die hun erg interessant maken voor het gebruik in elektronische toepassingen. Hoewel PPV’s wat aan belang hebben verloren door de ontwikkeling van nieuwe generaties van geconjugeerde polymeren, zijn ze nog altijd een van de meest voorkomende soorten van geconjugeerde polymere materialen in opto-elektronische toepassingen. Hun robuustheid, hoge reproduceerbaarheid en gecontroleerde synthese procedures bevorderde PPV’s voor het gebruik in een verscheidenheid aan complexe polymeerarchitecturen. Bovendien maken hun uitstekende fluorescerende en niet-toxische eigenschappen PPV's ideale kandidaten voor het gebruik in biomedische toepassingen. Relatief goede controle over de synthese procedure en goed gedefinieerde eindgroepen van poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy) -1,4- phenylenevinylene] (MDMO-PPV) werden eerder bereikt door de ontwikkeling van de anionische sulfinyl precursorpolymerisatie. Verdere verbeteringen in de controle van het molecuulgewicht en de dispersiteit van MDMO-PPV werden verkregen met behulp van flowreactoren. Het uitvoeren van de anionische polymerisatie in flowreactoren leidde tot de ontwikkeling van lage dispersiteit MDMO-PPV met goed gedefinieerde eindgroepen. Dispersiteiten van 1.2 konden worden bereikt door het zeer efficiënt mengen bij zeer lage verblijftijden, hetgeen niet haalbaar zou zijn in batchreactoren. In een volgende stap werden de PPV-bevattende blokcopolymeren gesynthetiseerd met behulp van single elektron transfer-living radicaal polymerisatie (SET-LRP) in batch- of flowreactoren. In flowreactoren werden de optimale reactieomstandigheden bepaald door de polymerisatie van methylacrylaat (MA) te gebruiken als ijkpunt. Uiteindelijk werd de SET-LRP-reactie op hoge temperatuur uitgevoerd voor de synthese van de PPV-b-PMA blokcopolymeren met opmerkelijk lage verblijftijden. Bovendien werden amfifiele blokcopolymeren gesynthetiseerd, die zelf-assembleren na toevoeging van water. Deze PPV-bevattende micellen zijn zeer interessant voor het gebruik in biomedische toepassingen, omdat ze in cellen kunnen doordringen en hun ingekapselde lading kunnen vrijgeven. Interessant is dat de blokcopolymeren fluorescentie vertonen, maar wanneer ze zelf-assembleren, wordt de fluorescentie verminderd door de organisatie van de geconjugeerde ketensegmenten. Pas bij de cel opname wordt de fluorescentie weer zichtbaar, aangezien de micel weer wordt afgebroken tot de blokcopolymeren. Dit is een handige functie die kan worden gebruikt om de cel opname nauwlettend te volgen en om later het lot van de micelmaterialen over een langere periode te bepalen. De synthese van deze micellen werd uitgevoerd door het uitvoerig mengen van water en de blokcopolymeeroplossing in THF, met behulp van flowreactoren. Het zelfassembleren van blokcopolymeren in flowreactoren, maakt het mogelijk om kinetisch stabiele micellen te produceren, niet alleen met hoge productiesnelheden, maar ook met verhoogde betrouwbaarheid en lagere batchtot-batch-variatie in vergelijking met klassieke batchgewijze methoden. Gezuiverde miceloplossingen werden beschikbaar door de inline dialyse van het organische oplosmiddel, dat werd gebruikt om de blokcopolymeren op te lossen. De zuivering werd uitgevoerd met op maat gemaakte dialyse-eenheden met een cellulosemembraan. Er werd een doorstroomreactor geconstrueerd waarin, in slechts enkele uren, het organische oplosmiddel grotendeels kon worden verwijderd, terwijl de kwaliteit van de micellen behouden bleef. Bovendien kon het in wateroplosbare monomeer hydroxyethyl acrylaat (HEA) uit de miceloplossing worden verwijderd en kon een kleurstof worden ingekapseld. De koppeling van de micelvorming aan de zuivering in flowreactoren maakt deze micellen gemakkelijk beschikbaar voor gebruik in biomedische toepassingen. Ten slotte werden blokcopolymeren gesynthetiseerd met PPV als een eerste blok en butylacrylaat (nBuA), butylmethacrylaat (nBuMA) en tert-butylacrylaat (tBuA) als het tweede blok, voor gebruik in polymere licht emitterende diode (PLED) toepassingen. De blokcopolymeren werden door middel van spincoating op een glazen substraat aangebracht voor de vorming van dunne films en hun nanoschaal structurele organisatie werd onderzocht. Blokcopolymeren kunnen macroscopisch niet fase scheiden - in tegenstelling tot polymeermengsels - maar beide covalent gebonden blokken hebben de neiging om te ontmengen vanwege de afstotende interactie daartussen. Als resultaat kan microscopische fasescheiding optreden, waarbij microdomeinen worden gevormd die de efficiëntie van het ionentransport binnen de blokcopolymeerlaag verbeteren. De vorming van microdomeinen vereist voldoende afstoting tussen beide blokken, aangezien het ordenen van microdomeinen gepaard gaat met verlies aan entropie. Helaas werd een tamelijk lage microschaalorde waargenomen, waardoor er geen verder onderzoek gedaan werd naar deze blokcopolymeren voor PLED-apparaten.